任务四　常见多糖的结构与性质

多糖也称多聚糖，是重要的天然高分子聚合物，由单糖通过糖苷键连接而成。自然界中糖类主要以多糖形式存在，根据来源不同分为植物多糖、动物多糖和微生物多糖，分子量比较大，所有多糖均无还原性，无变旋现象，无甜味，大多不溶于水，其水溶液可形成胶体溶液。在植物中主要以淀粉形式存在，在人体和动物体内主要以糖原形式存在，如肝糖原、肌糖原。根据多糖组成成分的不同，可分为同多糖和杂多糖。按生物功能分，可分为贮存或贮能多糖和结构多糖。贮存多糖如淀粉、糖原、右旋糖酐和菊粉等。结构多糖如纤维素、壳多糖。常见多糖的组成成分如表1-1所示。

一、同多糖

同多糖（homopolysaccharide）是由相同的单糖单位通过缩合形成的高分子聚合物，水解时仅能得到一类单糖。重要的同多糖如淀粉、糖原和纤维素。

1.淀粉

淀粉（starch）是植物生长期间以淀粉粒（granule）形式贮存于细胞中的贮存多糖，在种子、块茎和块根等器官中含量特别丰富，为植物多糖，是葡萄糖在植物中的主要存贮形式。大米中淀粉含量约75％～80％，小麦中约60％。淀粉分为直链淀粉（amylose）和支链淀粉（amylopectin）。直链淀粉是D-葡萄糖通过α-1，4-糖苷键连接而成的线性分子，支链淀粉是由D-葡萄糖通过α-1，4-糖苷键和α-1，6-糖苷键相连，有分支。大约每间隔30个α-1，4-糖苷键就有一个α-1，6-糖苷键的分支。直链淀粉一般存在于淀粉的内层，其1’端为还原性末端，4’端为非还原性末端。直链淀粉不溶于冷水，能溶于热水，直链淀粉的分子量相当于200～980个葡萄糖单元，大约由200～300个葡萄糖以α-1，4-糖苷键连接而成。图1-5中括号内的二糖基为麦芽糖基，相当于一个麦芽糖单位，直链淀粉就是以这个基本单位进行连接并延伸的。

支链淀粉存在于淀粉外层，由D-葡萄糖通过α-1，4-糖苷键连接成短链，并通过α-1，6-糖苷键相连形成分支。支链淀粉分子量相当于600～6000个葡萄糖，含葡萄糖基约1300个，有50多个支链，每条支链由20～30个葡萄糖通过α-1，4-糖苷键相连。在分支点，葡萄糖的第1，4和第6位羟基均参与了糖苷键的形成。见图1-6。

支链淀粉在淀粉中占70％～80％，不溶于水，在热水中膨胀而成糊状。多数淀粉直链淀粉:支链淀粉约为（20％～25％）:（75％～80％）。糯米淀粉几乎全部为支链淀粉，皱缩豌豆直链淀粉高达98％。淀粉遇碘呈蓝色，常用于淀粉定性试验。淀粉在酸或酶催化作用下可逐步水解，生成一系列分子大小不同的中间产物，与碘反应呈现不同颜色，分别称为紫色糊精、红色糊精和无色糊精等。

2.糖原

糖原（glycogen）又称为动物淀粉，是由多个D-葡萄糖组成的带分支的多糖聚合物，分子量约106～107，以颗粒形式存在于动物细胞液内，是动物体内糖的重要贮存形式，分为肝糖原和肌糖原。糖原在肝脏和骨骼肌中约分别占湿重的5％和1.5％。骨骼肌糖原贮量比肝脏多，平均70kg体重的成年男子贮存约450g肌糖原，肝糖原约80g。在大肠杆菌和甜玉米中也发现糖原。糖原是人和动物餐间和肌肉剧烈运动时能动用的葡萄糖贮库。当血液中葡萄糖含量低于正常水平时，糖原可分解产生葡萄糖，供机体能量代谢用。

糖原结构类似支链淀粉，但分支程度更高且分支链更短，平均8～12个葡萄糖单位就有一个分支。纯净糖原为白色无定形颗粒，易溶于热水，与碘作用呈紫红色或红褐色。

3.纤维素

纤维素（cellulose）是地球上含量最多的一类多糖，占植物界碳素的50％以上，是植物细胞壁的主要成分。纤维素组成叶干重的10％，木材的>50％，麻纤维的70％～80％，棉纤维的90％～98％，棉花中纤维素接近100％，脱脂棉和滤纸几乎全部为纤维素。纤维素由β-D-葡萄糖通过β-1，4-糖苷键相连而成，无支链。

纯净的纤维素为白色固体，无臭无味，不溶于水、稀酸、稀碱及乙醇等有机溶剂，能溶于浓硫酸及氢氧化钠溶液。纤维素在体外用浓碱或浓酸，经过高温、高压和长时间处理能水解产生β-D-葡萄糖。人和哺乳类动物缺乏纤维素酶，不能消化纤维素。反刍动物（如牛、羊）肠道共生能产生纤维素酶的细菌，能消化纤维素。白蚁消化木头是依赖于消化道中的原生动物。食物中的纤维素能和胆固醇代谢产物胆酸在肠道中结合，减少人体对胆固醇的吸收。纤维素还能促进肠蠕动，可防止便秘。纤维素还可给人以饱腹感。

常见几种多糖的结构与性质的区别见表1-2。

4.壳多糖

也称几丁质、甲壳质，是N-乙酰-β-D-葡萄糖胺同聚物，广泛分布于生物界，是自然界中第二丰富的多糖，是大多数真菌和一些藻类的组成成分，处于分裂期的酵母细胞胞间中隔中也发现有壳多糖。壳多糖主要存在于无脊椎动物，如昆虫、蟹虾、螺蚌等，是很多节肢动物和软体动物外骨骼的主要结构物质。低等植物、菌类和藻类细胞膜，高等植物细胞壁等也含有壳多糖，含量仅次于纤维素。

壳多糖结构与纤维素类似，但每个残基的C2上羟基被乙酰化的氨基所取代，是由N-乙酰葡萄糖胺通过β-1，4-糖苷键连接起来的同聚多糖。去乙酰化形成的聚葡萄糖胺称为脱乙酰壳多糖。脱乙酰壳多糖在水和饮料处理、化妆品、制药、医学、农业（种子包衣）及食品加工中应用广泛。

二、杂多糖

杂多糖（heteropolysaccharide）是指由一种以上的单糖或（和）单糖衍生物构成的多聚糖，是细胞外基质成分，可维持细胞、组织、器官的形态并具有重要生物学功能。以糖胺聚糖或氨基多糖最为重要。糖胺聚糖（glycosaminoglycan，GAG）也称黏多糖，是一类含氮的不均一多糖，由氨基己糖、己糖醛酸组成的二糖结构单位缩合形成的线性高分子多糖聚合物。因其溶液有较大黏性，故称黏多糖。部分黏多糖还有硫酸基团，呈酸性，是结缔组织基质的重要成分，腺体与黏膜分泌液、血及尿等体液都含有少量糖胺聚糖。常见杂多糖有透明质酸、硫酸软骨素和肝素等。

1.透明质酸

透明质酸（hyaluronicacid，HA）是糖胺聚糖中结构最简单的，由N-乙酰氨基葡萄糖和葡萄糖醛酸通过β-1，3-糖苷键和β-1，4-糖苷键反复交替连接而成，是分布最广的糖胺聚糖，在动物结缔组织细胞外基质、胚胎、滑液、玻璃体、脐带、鸡冠等组织中含量尤为丰富。细胞间质、关节液、某些细菌细胞壁及恶性肿瘤也发现有透明质酸。透明质酸表面含有很多亲水基因，能结合大量的水，形成透明的高黏性水合凝胶，有润滑和保护细胞的作用。牛玻璃体、人脐带和公鸡冠是提取透明质酸的重要原料。

2.硫酸软骨素

硫酸软骨素（chondroitin sulfate，CS）是从动物软骨组织中分离得到的酸性黏多糖，在软骨中与蛋白质结合以蛋白糖形式存在。硫酸软骨素有A（4-硫酸软骨素）、B（硫酸皮肤素）和C（6-硫酸软骨素）3种。药用硫酸软骨素主要含A和C两种异构体，在防止动脉粥样硬化和冠心病等方面有重要药理作用；同时，还具有缓和抗凝血作用、抗炎和加速伤口愈合以及抗肿瘤等作用。硫酸软骨素A由D-葡萄糖醛酸和2-N-乙酰氨基半乳糖-4-硫酸通过β-1，3-糖苷键和β-1，4-糖苷键反复交替连接而成。硫酸皮肤素作为结缔组织的大分子存在于皮肤、血管壁和心瓣膜中。

3.肝素

肝素（heparin）由L-2-硫酸艾杜糖醛酸与二硫酸氨基葡萄糖通过β-1，4-糖苷键和α-1，4-糖苷键交替连接而成，广泛存在于动物的肝、肺、肾、脾、胸腺、肌肉、血管等组织细胞中，因肝脏中含量最为丰富，且最早由肝脏中发现而得名。肝素具有阻止血液凝固的特性，是天然抗凝血物质。临床上输血时以肝素为抗凝剂，也常用于防止血栓形成。