3.1.2 过充热特性仿真

锂离子电池在集成设计中往往会借助热场仿真分析来辅助完成热管理系统设计和验证。同样，热场仿真分析也可以用来评估电池热失控后果。目前针对锂离子电池热场仿真分析，使用较多的软件有ANSYS/Fluent、STAR-CCM+和COMSOL Multiphysics（或简称COMSOL）。其中ANSYS/Fluent出现最早，相较于STAR-CCM+和COMSOL Multiphysics可参考资料更多，更易于掌握。在使用ANSYS/Fluent进行仿真时，需要根据用户自定义函数（UDF）求解自定义方程，UDF应用相对困难，并且在研究锂离子电池热失控时，需要涉及大量的偏微分方程，所以使用起来相对麻烦。STAR-CCM+广泛应用于大型温度场的研究，但其主要应用于正常工况下，对电池热失控的仿真能力较弱。COMSOL Multiphysics软件能同时实现多个物理场的仿真计算，可以解决电池热失控需要大量偏微分方程求解的问题，其对电池过充热失控的研究具有很强的适用性。

COMSOL Multiphysics软件具有“电池与燃料电池”模块，此模块具有以下特点：

1）使用经典的偏微分方程描述物理现象。

2）有预制耦合节点，可实现多物理场的耦合。

3）有预制物理节点，可简单地定义电池各个部分。

COMSOL Multiphysics软件的多物理场特性能够方便“电池与燃料电池”模块和物理场之间的耦合，比如与传热模块的耦合、与电化学模块的耦合等。通过电池模块和其他模块的耦合可以更方便地对电池仿真分析，如容量计算和热场管理等。该仿真软件很好地适应了电池过充热失控涉及多方面耦合的特点，并且在软件案例库中有大量电池模型可供参考学习。

结合软件功能和热场仿真的需求，本节选择了COMSOL Multiphysics对磷酸铁锂电池进行过充热失控仿真。

（1）磷酸铁锂单体电池热失控模型建立

磷酸铁锂电池过充实验是在静态条件下进行的，故热失控仿真时将电池看作一个集成体。在进行COMSOL仿真时做出如下简化：

1）单体电池物理模型构建时，将整个单体电池看作一个“黑匣子”。

2）忽略电池内部热对流和热辐射，只考虑电池表面与空气的对流换热。

3）电池垂直置于自然对流环境（没有外界环境驱动，电池与空气之间由于温差存在的对流换热）。

4）电池环境温度设为20℃（忽略实验过程中环境温度的变化）。

5）假设每个方向上的电池内部导热系数为定值，不随环境温度改变。

6）过充过程中产生的极化热和化学反应热较小，忽略不计。

在建立的过充热失控模型中需要考虑焦耳热和副反应热两种产热量。利用COMSOL偏微分方程模块和传热模块建立过充热失控模型。

热量传递控制方程为

式中，ρ和C_p为电池的平均密度（kg/m3）和平均比热容（J/（kg·K））；T为开尔文温度（K）；ΔT为温度沿某一方向的温度梯度；k为电池各向导热率（W/（m·K））；S为电池发生副反应时单位体积生热率（W/m3）；q为电池的传导热（W/m2）；Δq为净热通量。

仿真样本为磷酸铁锂单体电池，额定电压为3.2V，额定容量为86Ah。电池宽173mm、高200mm、厚27mm，电池的正极活性物质是磷酸铁锂，负极活性物质是石墨。磷酸铁锂电池的热物性参数和副反应参数见表3-1及表3-2。

在COMSOL软件中需要通过偏微分方程模块将电化学副反应的四个阶段产热方程、能量守恒方程、散热方程编入该软件。方程编写完毕后需要对电池电化学副反应部分相关变量的初值进行设定，电池化学副反应参数中的初始值C_sei、t_sei、C_ne、b、C_pe、m_sei、m_ne、m_pe1、m_pe2、m_e分别为0.15、0.033、0.75、0.04、1、1、1、1、1、1。

基于磷酸铁锂电池在0.4C、0.5C过充倍率下的温度特性，对电池进行过充热场仿真。根据电池的几何参数，在有限元软件COMSOL Multiphysics中建立单体电池的几何模型，其三维简化图如图3-11所示。

综合考虑到计算速度和计算结果等因素，利用COMSOL Multiphysics自带的网格划分方法对几何模型进行网格划分。通过多次仿真对比，发现自带的网格划分方法具有很好的收敛性，单体电池的网格划分结果如图3-12所示。

（2）不同过充倍率下单体电池热场仿真分析

电池的过充产热分为两部分，一部分为焦耳热，另一部分为化学副反应热。在电池单体中设置对应的边界条件，电池所处的环境温度设置为295.15K（22℃），其仿真环境温度和实验环境温度保持一致，模拟磷酸铁锂单体电池在0.4C（34.4A）、0.5C（43A）充电倍率下恒流过充，过充时的电池温度云图如图3-13所示。

图3-13a为磷酸铁锂电池在0.4C倍率过充时的温度云图。t=1710s时，电池表面最高温度达到峰值，温度分布情况呈中心高，四周低的分布规律，中心最高温度为172℃，电池表面温差较小。图3-13b为电池在0.5C倍率过充时的温度云图，电池在1512s时温度达到最大值，最高温度为186℃。对比不同充电倍率时的仿真结果，发现过充倍率的提升对电池整体温度影响较小。

为了深入研究电池内部温度分布情况，对0.5C过充倍率下磷酸铁锂电池在t=1512s时的温度云图进行分析，不同截面位置的电池温度云图如图3-14所示。

图3-14a为y轴为3时的截面温度云图，即截面距离电池外表面为3mm的温度截图，根据仿真结果可以看出，电池此截面最高温度为220℃。图3-14b为y轴为13.5时的截面温度云图，位于厚度为27mm的电池中心，此截面最高温度为243℃。对比图3-14a与图3-14b，发现电池截面越靠近中心时，整体温度越高。中心截面最高温度为243℃，相较于电池表面最高温度186℃，最大温差达57℃。

在仿真过程中对电池外表面设置与实验位置相同的温度监测点，监测电池外表面温度变化，将仿真计算的温度变化曲线和实验数据进行对比，如图3-15所示，0.4C、0.5C倍率过充前期电池内部焦耳热的产热量较小，整体温升速率较低，当电池内部温度达到电池发生副反应的临界温度后，电池发生化学副反应产生大量的热量，电池温度迅速上升；热失控反应结束后，电池在空气中对流散热，温度逐渐降低至环境温度。0.5C倍率过充时热失控时间较早，主要原因是高倍率过充时产生更多的焦耳热，提前引发热失控。对比电池仿真结果及实验结果可以发现，温度变化趋势基本一致，但仿真温度整体偏高，其原因为仿真过程中未考虑电池安全阀打开和产生烟气的能量损失。

（3）磷酸铁锂模组热失控模型建立

根据模组在不同倍率下过充的热失控现象，本章分两种工况研究模组热场模型，分别是0.4C充电倍率（未燃烧）下模组热场仿真和0.5C充电倍率（燃烧）模组热场仿真。0.4C充电倍率下模组未出现燃烧现象，其产热机理与磷酸铁锂电池产热机理一致，利用COMSOL偏微分方程模块和传热模块建立过充热失控模型。

仿真样本为与前述实验中相同的磷酸铁锂电池模组。其中内部电池的化学副反应参数与单体电池的化学副反应参数一致，磷酸铁锂电池模组的热物性参数见表3-3。

模组在0.5C充电倍率过充时发生燃烧起火现象，无法通过传统的化学副反应产热建立过充热失控模型。为保证仿真的准确性，计算温升所用的模型根据实际实验数据获得，依据热电偶测量模组表面温度数据，在第一个过充热失控模组表面设置积分算子用来监测表面温度；同时引入自由度q，通过全局方程将表面温度设为实验所测的表面温度，进而反求出模组热失控过程中的产热热源Q。

首先建立模组的几何模型，模组是由32个单体电池和模组外壳构成，宽396mm、深500mm、高256mm。利用COMSOL网格划分功能进行网格划分，同时考虑到六面体网格对复杂模型的局限性，采用四面体非结构网格划分方式。模组三维简化几何和网格划分图如图3-16所示。

（4）不同充电倍率过充时模组热场仿真分析

在COMSOL编辑电池的内置函数，设置模组的热源和边界条件，模拟模组温度变化，模组在0.4C过充阶段的温度云图如图3-17所示。

根据温度云图的变化可知，模组底部温度最高，其余表面温度较低，主要原因是模组过充时，产热源是内部电池，内部电池与模组下表面直接接触，所以热量传递最多，温度最高。

在模组仿真的过程中，监测模组各表面中心温度并与实验测得温度对比，如图3-18所示。T₁、T₂、T₄、T₅分别对应前文模组热电偶的测点温度，实验温度曲线用实线表示，仿真温度用虚线表示。电池下表面温度（T₂）、前表面温度（T₄）、左表面温度（T₅）的仿真结果均略高于实验监测值，分析其原因为仿真过程中主要考虑电池焦耳产热和电化学副反应产热，未考虑到电池安全阀打开时损失的热量；电池上表面温度（T₁）的仿真结果较实验监测值偏低，主要是因为在有限元仿真过程中电池到模组外壳的传热主要通过热辐射进行，未考虑实验时产生高温烟气对上表面温升的影响。综合仿真结果和实验结果对比可以发现，仿真温度和实验温度相差10%以内，模组的仿真数据基本和实验数据吻合，可以较好地验证电池过充热失控模型。

根据模组燃烧状态下电池各表面实验数据，建立0.5C过充倍率下模组的热仿真模型，最高温度时刻的温度云图如图3-19所示，模组仿真温度云图和实验结果保持一致，模组上表面温度远高于其余各表面，最高温度为544℃。