3.1.3 过充机械特性仿真

过充滥用不仅会引发电池温度升高，还会触发电池内部的副反应并释放气体。由于电池是个相对封闭的空间，释放的气体首先会在电池内部积聚，当内部气压未达到外壳承受极限时，电池将发生膨胀变形。变形大小首先与内部压力有关，其次与电池的封装结构有关，储能用磷酸铁锂电池根据封装方式可分为软包电池和硬壳电池。软包电池的封装材料为铝塑膜，硬壳电池的封装材料有铝合金和不锈钢，由于工艺等原因，目前铝壳是发展趋势。过充时，软包电池由于铝塑膜良好的延展性而不易爆炸，但会发生较大的变形；硬壳电池变形较小，但其内压超过一定值时安全阀就会破裂。此外，研究表明，当软包电池SOC从160%增加到180%时，电池的体积变化高于39.5%，但是内部温度只有50℃，说明电池在发生大的机械形变时其温度不一定会大幅升高。

储能电站中电池排列相对密集，一个模组中包含几十至上百个单体电池不等。当单个电池发生大变形时，势必会对周围电池产生力的作用，图3-20所示为过充滥用下的磷酸铁锂软包电池模组，可见过充滥用会引发单体电池的不同程度变形，并导致模组外壳破裂失效。从破坏角度方面，电池之间的膨胀力在电池密集排列的工况下将成倍增加，严重影响周围电池的运行并破坏模组的结构，因此有必要研究电池之间的相互作用，从而明确可以在哪些位置进行加固等处理，以保障模组的安全运行；从预警角度方面，电池膨胀是由内部压力增加引起的，而电池相对封闭的特点给内部压力的测量或监测带来很大困难，通常用外置的测量装置直接测量内部压力会破坏电池的完整性，不易于实现工程应用。对于单体电池膨胀，相关研究人员利用碳纳米管技术发明了一种安装在锂离子电池表面的膨胀计，通过对锂离子电池应变等物理量的原位测量，可指示电池电化学反应和安全状态。然而该方法对于单个电池测试实验较为适用，对于模组等大规模储能场景应用范围有限。当电池集中排列时，电池之间的相互作用力或者接触压力可以作为指示电池安全状态的有效物理量，相当于将不易测量的内部压力转化为相对容易测量的接触压力信号，这对储能电池模组或者动力电池模组的安全运行具有重要意义。因此，有必要研究电池之间的接触力并尝试与内部压力状态联系，以实现安全预警的目的。

基于上述构想，实现压力预警的研究方法可分为两种。

方法一是直接法，研究步骤包括：①设置过充电池接触挤压实验，直接测量两个电池的SOC、内部压力和电池间的接触压力。绘制内部压力与电池接触压力曲线图，研究内部压力变化时电池间的接触压力如何变化；②通过过充实验研究内部压力变化与电池安全状态的关系，根据电池内部压力划分电池的危险等级，确定电池不同危险等级的临界内部压力阈值；③结合步骤①和步骤②确定电池不同危险等级的临界接触压力阈值；④监测电池之间的接触压力，当电池之间的接触压力达到设定阈值时发出预警信号并返回SOC信息。直接法的研究思路简单明了，但实际操作较为困难，主要集中在内部压力测量以及接触压力测量。

方法二是间接法。间接法避开了实验测定的技术困难，是将现有的软件技术与文献资料相结合，从而实现接触压力研究的方法。在软件选择方面，COMSOL有限元仿真软件在多物理场耦合领域有独特优势，在COMSOL中，将求解多场问题转化为求解方程组，用户只需选择或者自定义不同专业的偏微分方程进行任意组合，便可轻松实现多物理场的直接耦合分析。电池过充膨胀涉及多个物理场及物理场之间的耦合，选择COMSOL软件进行机械特性仿真较为合适。间接法的研究步骤包括：①首先利用仿真手段实现单体电池过充膨胀。单体电池膨胀仿真可细分为热力学气体压力计算和流固耦合，后面将详细阐述实现单体电池膨胀的方法；②通过仿真标定内部压力和电池体积变化的关系。基于步骤①的单体膨胀仿真，利用COMSOL的相关技术，测量在某一内部压力条件下的膨胀电池体积，并绘制电池内部压力与膨胀电池的体积偏移曲线。标定关系的意义在于将电池内部压力这一不易测量的物理量，转化为外部相对容易测量的体积变化量。相关研究利用排水法测量了软包电池在过充条件下不同SOC与体积偏移量的关系，因此将仿真标定的内部压力与体积偏移量关系曲线，与文献中通过实验测定的SOC与体积偏移量关系相比较，就可以获得软包电池SOC与内部压力的关系曲线。该SOC与内部压力关系可移植于其他膨胀电池，用于实现其他单体电池的过充膨胀；③利用上述得出了SOC与内部压力关系，模拟两个电池的过充膨胀，并设置接触仿真研究电池之间的接触压力与内部压力的关系；④划分不同的内部压力阶段以区分电池的安全状态，确定临界内部压力阈值；⑤监测电池之间的接触压力，当电池之间的接触压力达到设定阈值时发出预警。间接法中用到的重要思想是，对于某一尺寸的软包电池，利用仿真技术模拟出其内部压力达到某一值时对应的体积变化量是多少，再结合实验测量的SOC和体积偏移量关系，以体积变化量为桥梁将SOC与电池内部压力连接起来，相当于得到了文献实验中某一SOC下电池的内部压力值，避免了内部压力的直接测量。

直接法和间接法可以相互配合，直接法中的实验可以验证间接法模型的正确性，准确的间接法模型可以减少重复性实验的测量。下面将重点围绕间接法阐述如何利用仿真手段研究电池的机械变形特性，包括如何利用仿真技术实现单体电池膨胀，以及电池间相互作用的仿真研究。

（1）模型设置

电池的过充膨胀可分为热膨胀和气体压力膨胀。热膨胀是由温度升高引起铝塑膜的力学性能发生变化而产生轻微位移；气体压力膨胀是由气体对铝塑膜的冲击而导致铝塑膜较大的位移。由于热膨胀位移很小，为了简化仿真，这里仅考虑气体压力膨胀。

实现气体压力膨胀的两个重要步骤是计算电池内部压力变化和设置边界条件。电池膨胀过程中的复杂物理场可分为系统Ⅰ和系统Ⅱ。系统Ⅰ（热力学分析）表示过度充电引起的副反应气体生成；系统Ⅱ（流固耦合）表示铝塑膜受到副反应气体流动的影响，产生较大位移。在系统Ⅰ中电能与副反应化学能和热能平衡，系统Ⅱ中气体动能与铝塑膜机械能平衡。

单体电池的几何模型如图3-21所示，将单体分为三个区域，Ⅰ：副反应区域，Ⅱ：层流区域，Ⅲ：铝塑膜区域。域Ⅰ表示压缩固体单元占据的空间，在域Ⅰ中设置焦耳热和副反应热源，通过热力学分析计算该域中的边界压力。由于副反应气体CO₂、H₂、CO一般在电极表面产生并向四周扩散，因此将域Ⅰ从电池体中分离出来单独分析是合理的；域Ⅱ表示气体无障碍流动的空间，在域Ⅱ和域Ⅲ中进行流固耦合仿真分析，边界条件设置为热力学分析得到的边界压力p；域Ⅲ表示铝塑膜。

根据上述模型简化，在COMSOL中，单体电池膨胀仿真可以分为包括简化的热力学步骤和流固耦合步骤。假定电池初始温度T₀为32.5℃（根据实验），内部初始压力p₀为1×105Pa。为了简化对电池变形的研究，做出以下假设：①在某个时间，电池的内部压力均匀分布并且在各处均等；②不同电池膨胀变形时间不同，但变形过程相同；③仅考虑温度对电池的内侧反应速率和气压的影响，而没有考虑由热传导、对流和辐射引起的铝塑膜和其他组件上的热应力。

在热力学分析中，首先确定混合气体的浓度变化率，此步骤由化学界面（0维）执行，每种气体的反应速率之和用作式（3-4）的源项。然后确定域Ⅰ中由于混合气体的产生而引起的压力变化，使用流体传热界面，分布式常微分方程界面以及偏微分方程接口（3D）执行此分析。压力由理想气体定律计算得出，如式（3-3）所示。

式中，p_A是绝对压力（Pa），R是气体常数（J/（mol·K）），n/V视为混合气体浓度c（mol/m3），由式（3-4）求解并耦合入式（3-3）中，T是域Ⅰ中的温度（K），由式（3-5）确定。

式（3-4）中，和r_CO是来自化学界面的浓度变化率（s-1）。

式（3-5）和式（3-6）中，ρ（T，p_A）是流体密度（kg/m3）；C_p（T，p_A）是在恒定压力下的流体热容（J/K）；k是流体的热导率（W/（m·K））；u是流体速度场（m3/s）；Q是热源（W/m3）。气体材料特性如动力黏度等是T和p_A的函数。

p_A减去p₀可以得到表面压力p，如式（3-7）所示。

在流固耦合分析中，将从热力学分析中获得的压力数据用作域Ⅱ中的入口压力边界条件，域Ⅱ的气体材料特性来自热力学分析域Ⅰ。在固体力学界面中，铝塑膜选择为塑性并且选择了大塑性应变选项，同时选择冯·米塞斯应力作为屈服函数，硬化函数来源于文献，初始屈服应力见表3-4。

（2）单体电池仿真结果

过充过程中电池单体膨胀的仿真时间设置为1316s，这是根据单体电池过充实验的经验值，对应内部压力为0～32434Pa。电池侧面的最大位移和最大应力如图3-22所示。电池位移和应力云图如图3-23所示，对应内部压力分别为5006.7Pa、15151Pa、23066Pa和32434Pa。实心黑色框代表电池的初始位置。当外壁压力达到32434Pa时，左侧面最大位移为10.7mm，右侧面为13.5mm，顶部最小位移为0.57mm，后侧面最大应力为138N/mm2。

仿真结果表明，单体电池膨胀程度较大的是在左右表面，最大应力在前侧面和后侧面，前后侧面也是铝塑膜的热封位置。在热封过程中，流延聚丙烯（Cast Polypropylene，CPP）薄膜层粘合在一起形成一个封闭的空间。随着压力的增加，粘合界面会受到拉应力，一旦应力超过CPP层的粘合力，电池就会破裂。CPP层的粘合强度可以用热封强度来表示，即对样品进行剥离实验测得的最大剥离力。假设铝复合膜的宽度为15mm，厚度为0.13mm，垂直于宽度方向的剥离强度为140N/15mm，则当电池破裂时，CPP层的估计应力为140/（15×0.13）N/mm2=71.8N/mm2。根据仿真，此时内部压力为3718.7Pa。然而，根据图3-23可知，当内部压力为5006.7Pa时电池的形变程度较小，那么3718.7 Pa时形变更小。这可能是由于模型中没有考虑温度对铝复合膜的影响，导致位移值较小，应力值较大。此外，由于热封强度是在室温下测量的，因此估计的破裂应力值存在误差。

图3-24所示为COMSOL计算得到的不同压力下电池的膨胀体积偏移量。体积测量方法是以光固化立体造型（Stereolithography，STL）文件的形式导出膨胀单元的表面位移图。然后，将STL文件导入到新的三维组件中，使用几何测量工具测量膨胀电池的体积。单体电池膨胀仿真结果表明，在32434Pa的内部压力下，电池体积变化偏移量可达277.6%。接着，可以通过将仿真测量的膨胀电池体积与已有文献中记录的体积数据进行比较来获得内部压力与SOC之间的关系。图中，过充过程电池体积变化偏移量从0%增加到80%，对应内部压力范围为0～4763Pa。由于未考虑铝塑膜的热膨胀，在同一体积偏移下仿真内部压力与实际值之间可能存在误差，但不影响相互作用仿真分析。

（3）电池相互作用仿真

相互作用仿真即对两个或者两个以上的过充电池进行挤压接触模拟。但是，如图3-25所示，由于过充电的不一致，模组中不同电池之间的膨胀情况并不一致。为此，将电池之间的膨胀接触分为两种工况。工况Ⅰ：一个膨胀电池与另一个正常电池挤压；工况Ⅱ：两个膨胀电池相互挤压。两种工况对应了电池接触压力的下限值和上限值，当一个膨胀电池挤压正常电池时，只有一个电池存在压力源（来自内部气体），此时电池之间的接触力是最小的。当两个电池同时膨胀时，两个电池都存在压力源，并且挤压程度大于相继膨胀的工况，电池间的接触力是最大的。电池的机械参数来源于文献，其中工况Ⅰ中正常电池的杨氏模量为368MPa，泊松比为0.01，密度为2000kg/m3。

图3-26所示是工况Ⅰ中电池的最大位移、最大应力和最大接触压力的仿真结果。图3-27a是相互作用位移云图，图3-27b是压力分布云图。

仿真结果表明，由于接触力的约束，电池A左侧表面的最大位移为3.7mm，而右侧为1.97mm。如图3-27a所示，电池A在内部压力为2282Pa时与电池B接触，此时电池A的SOC为128%。电池B在接触力的作用下旋转，底部最大位移为0.49mm，如果继续膨胀，电池B的位移值会更大。两个电池的初始接触压力最大，达到21.5N/mm2，由于接触面积的增加，接触压力逐渐降低。如图3-27b所示，电池之间的初始接触位置在电池的中心，然后逐渐移动到顶部。

图3-28所示是工况Ⅱ中电池的最大位移、最大应力和最大接触压力的仿真结果。图3-29a是相互作用位移云图，图3-29b是接触压力分布云图。

仿真结果表明，电池A左表面的最大位移为4.16mm。值得注意的是，右表面的初始位移方向为右侧，然后由于接触力而变为左侧，从而导致内部压力增大到2061.3Pa以后电池A右表面和下表面的位移重合。电池B的位移变化与电池A相似。电池A与电池B接触时内部压力为819.6Pa，SOC为110%。接触压力峰值为28N/mm2，此时内部压力为1238.3Pa，SOC为115.5%。

比较工况Ⅰ和工况Ⅱ的两种情况发现，当两个电池都膨胀时（工况Ⅱ）破坏作用更大，导致电池容易爆裂。仿真中，工况Ⅰ的初始接触发生在SOC为128%时，接触压力峰值为21.5N/mm2；工况Ⅱ的初始接触发生在SOC为110%时，接触压力峰值为28N/mm2。

综上所述，利用COMSOL仿真技术可以研究软包单体电池膨胀时的力学特性变化，并且可以实现电池之间接触的模拟，后续研究可以通过内部压力、接触压力的实际测量验证模型的准确性。本小节的仿真研究为实现电池之间的压力预警研究提供了仿真参考，该仿真方法同样适用于硬壳电池，只需要将铝塑膜的力学特性参数设置为铝合金的力学参数。