3.3　从量子统计热力学进一步认识熵

3.3.1　一些必要的知识概述

1. 宏观体系的量子态

对多粒子体系进行尽可能最精确的测量表明，每个体系都处于一组分立的（或称为离散的）量子态中某个特定量子态，这就是宏观体系的微观状态，可根据量子力学定律来确定其运动规律。在此基础上发展出量子统计热力学。

体系的所有量子态都可由f个量子数来标定，称f为体系的自由度，即描述体系微观状态所需的坐标个数。给定了f个量子数的相关数值，就给定了一个特定的量子态。为方便起见，对体系所有可能的量子态分别用一个整数指标r加以标记，r=1，2，3，…，这样，体系的微观状态可以由量子态指标r来确定。

此处只研究孤立体系（不与其他体系相互作用的体系），否则可把有相互作用的其他体系都组合到一起，构成一个更大的孤立体系。

孤立体系的量子态与体系的能量（体系所有粒子的动能与势能之和）相关联，孤立体系的每个量子态都对应于体系能量的一个确定值（称为一个能级）。而体系能量的每个能级，可以有多个量子态与之对应（称这些量子态是简并的）。另外，体系有一个最低能量级E0，与E0相对应的量子态一般只有一个，称它为体系的基态。

对多粒子体系进行宏观测量而得到的参量，可以确定一个体系的宏观状态。

正如前面所述，统计物理学并非研究单个体系，而是对无数处于同样约束条件下的相同体系进行观察（或实验），分析体系的状态在所有可到达状态集合中的概率分布。对一个体系进行观测并记录它的状态，用概率统计的语言就是获取了一个样本。所有样本都来自相同的总体，即具有相同约束的体系群体，物理书上称之为系综。（在各态历经假设下）体系的宏观性质在理论上等于体系的微观状态在系综内的统计平均值。

2. 宏观体系的可到达状态数

我们研究多粒子体系处于一定的已知条件，这些条件起着约束的作用，例如，体系处于给定的外磁场或外电场中，气体被装在给定体积的刚性容器内，等等。它们影响体系中粒子的运动，也必然会影响这些粒子的能级。这些约束条件限制体系只能处于与其相容的量子态，称为体系的可到达状态。可通过对体系进行宏观测量得到一个或一些参量以表示这些约束条件。对体系进行宏观测量可得到的参量称为体系的外参量。体系每个量子态的能级是体系外参量的函数，对于体系所有外参量的知识可决定体系量子态的实际能级。

通常，用E表示一个体系的能量，为了便于计数量子态的数目，我们将能量的标度细分为有固定数值δE的微小间隔。也就是说，当体系的能量为E时，我们将审视体系的能量在E和E+δE之间时体系的微观态。从宏观尺度看，δE极其微小（与体系的总能量相比，或与宏观测量的设定精度相比）；从微观尺度看，δE又很大（远大于体系中单个粒子的能量，因此，也远大于体系相邻能级间的能量间隔）。于是，任何一个能量间隔δE内都包含着体系非常多的能级及这些能级上的量子态。

引进Ω（E）表示体系的能量在E和E+δE之间时体系可能到达的微观状态的数量，或简称为可到达状态数。这是一个极重要的参量，也是很难搞明白的量。

多粒子体系的能量E是所有粒子（数量达到阿伏伽德罗常数的数量级，1024）的能量之和，它表现为离散的能级，本质上是离散性质的量，为了保证Ω（E）能在全部正实数E上有定义，其中的E表示能量在E和E+δE之间计算可达状态数，这样，Ω（E）不仅是E的连续函数，而且是一个非常光滑（高次可微）的函数，Ω（E）定义如下。

令当体系能量小于或等于E时的可达状态数，于是

当δE为无穷小量时，将表示为泰勒幂级数。称为体系的能量态密度。

从物理的分析，还得到下面一些结论（涉及有关物理背景，请查阅E. Reif的《统计物理学教程》）：

若宏观体系有f个自由度（一般都达1024量级），它的总能量E为分布在各个自由度上的能量之和。记每个自由度的平均能量为ε，最低许可值为ε0，则

而且，Ω（E）随着能量E增大而极其迅速地增大，近似地有

当E≠E0时，ln Ω（E）与体系自由度f有同样的数量级。

以上结论将在涉及Ω（E）的有关分析中引用。

3.3.2　熵在体系间热相互作用中的意义

1. 两体系间的热相互作用及平衡态

考虑两个宏观体系A和A′，分别以E和E′表示它们各自的能量。它们组成的复合体系是一个孤立体系，因而其总能量。假定A和A′之间有热相互作用，即：假定两体系所有的外参量保持不变，相互之间可以热量的方式交换能量。如果体系A的能量由E变为E+∆E，体系A′的能量由E′变为，则分别是体系A和体系A′转移的热量，符号为正时表示流入体系的热量，符号为负时表示流出体系的热量；而且，由于

故有

令Ω（E）表示体系A的能量位于E和E+δE之间时体系可到达的微观状态数，令Ω′（E′）表示体系A′的能量位于E′和δE′之间时体系可到达的微观状态数。

问题3-2：当A和A′彼此处于平衡，即A*处于平衡状态时，A的能量处于确定值E的概率P（E）等于多少？

基本假定3-3：如果一个孤立体系处于平衡状态，它出现在每个可到达态的概率相等。

这个假定是合理的，因为如果可到达态的出现概率不一致，体系就会在概率不同的可到达态之间转移，打破平衡状态。

记A*的可到达态数为，在全部可到达态中那些使子体系A的能量等于E的可到达态的数量记为Ω*（E）。根据基本假定3-3可得，子体系A的能量处于确定值E的概率P（E）为

基本假定3-4：体系的宏观平衡态是出现概率最大的宏观态。

这个假定同样是合理的，因为出现概率最大的宏观态不再转移到概率更小的其他宏观态。

复合体系A*中的两个子体系互相交换能量，直至子体系A的能量处于E（相应地，体系A′能量为E*-E）的概率P（E）达到极大值时进入平衡状态。因此，我们需要确定使P（E）达到极大值时的。由于是常数，故只需要求使Ω*（E）达到极大值时的，即lnΩ*（E）取极大值时的。

Ω*（E）等于体系A在能量为E与E+δE之间时的可到达态数Ω（E）与体系A′在能量为E*-E与E*-E+δE之间时的可到达态数Ω′（E*-E）之积：

故是满足其导数为0的方程的解：

（记）。当子体系A的能量处于时，复合体系A*就达到平衡状态。

还有一点需要强调，即从可到达态数Ω（E）的物理分析可知，概率P（E）在有一个极尖锐的极大（概率曲线在处呈现一个尖峰），因此，在A和A′之间有热相互作用而接近并最终达到平衡状态的过程中，体系A的能量几乎总是极接近，相应地，体系A′的能量几乎总是极接近。作为很好的近似，体系A和体系A′的平均能量分别表示为

下面介绍参量β与熵的定义。

引进重要的参量β（E）（对子体系A）及相应的β′（E′）（对子体系A′）

从式（3-44）可知，需要满足的方程可表示为

再引进重要的参量熵S

S称为体系的熵，它等于体系的可到达态数的对数函数，并乘以常数因子k（玻尔兹曼常数），它提供了对体系无规则程度的一种定量的量度。

下面详细解释参量β和熵S在研究体系间热相互作用时的物理意义。

首先，从参量β的定义可发现它有下面两个性质（正反两方面）：

（1）如果两个平衡的体系分别有参量β和参量β′，而且二者相同，那么，当这两个体系彼此热接触时，平衡将会继续保持，不会有热交换发生。

（2）如果两个平衡的体系有不同的参量β，当这两个体系彼此热接触时，平衡将不再维持，并发生热交换。

因此，参量β是一个非常有用的和基本的测温参量，通过对它的测量可以确定任意两体系彼此热接触时是否交换热量。以它作为温度计的测温参量，对每个特定的体系都能给出相同的温度读数，而且，这个温度度量了所测体系的一个基本性质。

从β的定义看出，β具有能量倒数的量纲，引入定义，k具有能量的量纲（尔格），为玻尔兹曼常数，新的参量T称为绝对温度

它提供了一种对体系的能量的度量。

复合体系A*的总熵为，前面已经说明，两个子体系A与A′间交换能量，直至概率P（E）（或Ω*（E））达到极大，或等价地总熵达到极大时，处于平衡状态。也就是说，子体系A总是这样调节其能量，使复合体系A*的总熵尽可能大，即

即

或

直至总熵达到极大。

因此，体系A*的平衡宏观态处于其量子态以相同概率出现在状态数最多的可到达态中，也就是处于最无规则的宏观态。这就是熵的物理意义。

2. 两体系间微小的热转移及熵差

现在假定体系A与任一其他体系接触只出现微小的热转移，计算在这种情况下其熵的改变，得出与克劳修斯熵同样的熵公式。

记体系A的能量为E，最低能量级E0，当体系A与另一体系热接触时，能量由E变成E+∆E，若转移的热量与A本身的能量比较起来极微小，即

则称出现微小的热转移。

1）体系微小的热转移等价于其绝对温度微小的改变，即

利用近似式，有

故有

由于，或，从β的关系式可转化为T的关系式

2）计算体系微小的热转移后熵的变化

当Q很微小时，用无穷小符号表示它，在上式中，忽略括号内第二项及以下的高阶无穷小项，得到熵的改变量公式

也就是说，当体系A与任一其他体系接触只出现微小的热转移时，其熵的改变量公式与克劳修斯的熵改变量公式是一致的。

当体系A和任一个比它本身小得很多的其他体系热接触时，转移的热量与A自身的能量相比小很多很多，体系A的温度基本保持不变，我们就说体系A起热库的作用。对于热库的熵的改变，也可以套用这个公式。

3.3.3　熵在体系间一般热力学相互作用中的意义

考虑宏观体系之间一般相互作用的情况。若体系的外参量保持不变，体系的平均能量的增加等于体系所吸收的热；若体系的外参量在相互作用中可以发生变化，则既包含热的交换，又包含做功。称后者为宏观体系间一般热力学相互作用。我们将限于讨论无限小的准静态过程。

1. 无限小的准静态过程

无限小的准静态过程系指由于和另一个体系A′相互作用的结果，体系A从一个由能量E和外参量描述的平衡态转变到另一个有无限小差别的由E+dE和描述的平衡态。

在这个无限小的过程中，一般来说，体系A可以吸热和做功，从而出现内能的变化。根据热力学第一定律，体系的能量的改变量（∆E）等于对体系所做的功（W）与体系吸收的热量（Q）之和：

对无限小的相互作用过程，通常采用如下表述：

其中用表示后面的量是一个无穷小量。

我们需要计算，由于这个过程的结果，体系A的熵从过程初始到过程终了究竟如何改变呢？

也就是说，我们需要计算体系的能量在E和E+δE之间，以及外参量为所描述的平衡态时体系可到达的量子态数，以及体系的能量在E+dE和E+dE+δE之间，而且外参量为所描述的平衡态时体系可到达的量子态数，二者（分别取对数）之间的差。

为了使表述简化些，我们先把外参量的个数简化为1，不产生实质性影响。但须牢记于心的是，Ω（E; x）表示能量范围为E～E+δE，外参量为x时体系可到达的量子态数。正因为这样的定义，我们不能简单地用通常的数学公式来处理Ω（E; x）的微分！

对此，E. Reif著的《统计物理学教程》进行了详细和冗长的推导，解决由于外参量从x变化到x+dx，体系量子态数Ω（E; x）出现的改变。必须看到，当外参量变化后，在指定的能量范围E～E+δE内的状态数将改变，因为有的量子态会超出这个能量范围，有的量子态会进入这个能量范围。

E. Reif教授在书中详细描述到：“当外参量变化时，考察了体系的能级如何进入或离开给定能量范围之后，我们导出了关系式……。这个论证中所包含的基本物理过程极其重要。”我赞赏作者传道授业的认真负责精神，但经过反复思考与核查后，我们发现，不能完全认同E. Reif教授给出的认证。

物理学的数学推导过程经常与物理过程交织在一起，E. Reif教授的论证具有一定的典型意义，值得我们一步步仔细地加以考察，与此同时，我们还将修正书中出现的重大疏漏。

（1）外参量x的数值变化无穷小量dx时，能量在E～E+δE的量子态r的能量Er相应地有改变量

式中，对不同的量子态r有不同的值。为此，将所有Xr的许可值按照大小顺序划分为间隔δ的许多区间，若Xr落入第i个区间，其值可近似地视为区间左端点值，将所有量子态r中其Xr值落入第i个区间的那些量子态称为“第i个子集”，并将第i个子集中的量子态数记为。

归结为一句话，第i个子集中的量子态都有这样的性质：当外参数改变dx时，能量都改变几乎相同的量（注：中文版译文对第i个子集的表述含糊不清）。

（2）假设：第i个子集的量子态在E～E+δE均衡分布，因而在单位能量范围内有个这样的量子态，在宽度为的能量范围内就有个这样的量子态。

（3）令

则就是第i个子集的个量子态中，当外参量无限小地从x变到x+dx时，其能量（注：此处中文版误译为“子集的数量”）从小于E的值变到大于E的值的那些态的数目。

E. Reif书中的论证在这里出现第一个重大的错误！

因为全部Ω（E; x）个量子态都是能量在E～E+δE，根本未包括小于E或者说在能量范围内的量子态，更无法推断其中的量子态有多少变成大于E的量子态。因此，不具有所声称的性质。

（4）令

则Γ（E）是“所有Ω（E; x）个态中当外参量从x变到x+dx时，其能量从小于E的值变到大于E的值的总状态数”。

这个汇总的结论同样不能成立。因为根据定义，Ω（E; x）个态中根本就没有包含能量小于E的量子态。

（5）Γ（E）是外参量从x变到x+dx时，能量从小于E变到大于E而进入E～E+δE能量范围的净状态数，Γ（E+δE）是外参量从x变到x+dx时，能量从小于E+δE变到大于E+δE而离开E和E+δE之间能量范围的净状态数，因此

为外参量从x变化到x+dx，体系量子态数Ω（E; x）出现的改变。

归纳起来说，E. Reif书中的论证从步骤（3）到步骤（5），都不能成立。

2. 证明步骤的修正方案

我们不能在E～E+δE的能量范围内，既考虑进入的净状态数，又考虑离开的净状态数，而只能考虑离开的净状态数，因为进入的净状态是在E～E+δE的能量范围以外进入的！

因此，我们必须重新认识Γ（E），把它修正为：Γ（E）仅涉及能量在E～E+δE的量子态。将步骤（3）修改为下面的步骤（3'）。

（3'）令

则就是第i个子集的个量子态中，当外参量无限小地从x变到x+dx时，其能量从小于E+δE的值变到大于E+δE的值的那些态（从而这些态离开了Ω（E; x）的计数范围）的数目。我们下面均假定。对于的情况只需要另外加以类似的处理。

完全平行地定义，只需要相应地改变为仅考虑能量在E-δE～E范围内的量子态。

令

则就是第i个子集的个量子态中，当外参量无限小地从x变到x+dx时，其能量从小于E的值变到大于E的值的那些态（从而进入Ω（E; x）的计数范围）的数目。

（4'）令

则Γ（E）是所有Ω（E; x）个态中当外参量从x变到x+dx时，其能量从小于E+δE的值变到大于E+δE的值，因而离开Ω（E; x）的那些态的总数。

同样，是所有个量子态中当外参量从x变到x+dx时，其能量从小于E的值变到大于E的值，因而进入Ω（E; x）个量子态的总数。

至此，我们可以将原证明的步骤（5）改为步骤（5'）。

（5'）因此，有

为外参量从x变化到x+dx，体系的量子态数Ω（E; x）出现的改变量。

在上面5个步骤的基础上继续推演，记

当体系处于平衡态时，可认为每个态出现的概率相同，因此，表示Xr对所有位于E和E+δE之间的量子态r取平均值，即。从而，由步骤（4'）中得出的两个等式可得

于是，将Γ（E）的等式代入步骤（5'）得出的第一个等式，即

即

将等式两边同时除以Ω（E; x），得

这就导出了和E. Reif书上一致的等式。根据4.1节给出的近似式，上式右端第一项近似于，第二项的数量级为，相较之下可忽略不计。因此，上式可简化为

利用引进的参量，即得重要的等式

至此，我们补充修改E. Reif书中的疏漏，完成了紧密关联着物理意义的繁复的数学推导步骤。

再回过来分析，体系在无限小准静态过程中熵如何改变。当体系的能量从E到E+dE及外参量从x到x+dx时，记

其中，注意到为外参量x准静态地变化时对体系所做的宏观功以及。

将熵定义，以及绝对温度T的定义一并代入上式，得

这就是量子统计热力学关于体系在任何无限小准静态过程中熵变化的重要关系式。

阅读书目

[1] 曹则贤. 物理学咬文嚼字[M]. 合肥：中国科学技术大学出版社，2015.

[2] 哈利迪. 物理学基础[M]. 北京：机械工业出版社，2005.

[3] 张三慧. 大学物理学[M]. 北京：清华大学出版社，2008.

[4] 严导淦，易江林. 大学物理教程[M]. 北京：机械工业出版社，2016.

[5] R. Shankar. 耶鲁大学开放课程：基础物理　力学、相对论和热力学[M]. 刘兆龙，李军刚，译. 北京：机械工业出版社，2017.

[6] E. Reif. 伯克利物理学教程：SI版. 第5卷，统计物理学：英文版[M]. 周世勋等，译. 机械工业出版社，2014.