3.4 化学镀镍基合金反应的动力学

3.4.1 什么是化学镀镍速率方程？

在典型的动力学试验中，通常记录的数据是反应物或产物在某一温度下不同时间的浓度，如下：

上面反应的反应速率的理论表示式如下：

或

式中，t表示时间；c_A，c_B，c_G，c_H表示反应物A、B和产物G、H在t时刻的浓度；a、b表示反应组分A、B的反应级数；k₁、k₂表示速率常数。

反应级数的大小表示浓度对反应速率影响程度。基元反应的速率只与反应物浓度有关，但对于某些非基元反应，其速率方程中有时也可能出现产物的浓度项。

式中的速率常数与温度的关系为

式中，k是频率因子；E_a是活化能；R是摩尔气体常数，R=8.3145J/（mol·K）。这样，反应速率的理论表示式为

化学镀镍的反应物和产物有Ni2+、H2PO2-、L（络合剂）、H+、H2PO3-，因此速率计算式可表示为

3.4.2 沉积速度和元素浓度有什么关系？

有研究证明，以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍的速率（简称镀速）在一定的浓度范围内与镍离子的浓度无关，如图3-17所示，因此在速率方程中β=0。

由3.4.1题中速率计算式可见，镀速与上述诸多条件都有关系，就可以针对某一体系，在其他量保持不变的情况下，仅仅调节某一元素的浓度，从而建立起这一元素的浓度与沉积速率的关系图。有研究表明，化学镀镍的速率在次磷酸的浓度从0增加到0.4mo1/L的过程中，反应的速率与次磷酸盐的浓度成正比，属一级反应，如图3-18所示。亚磷酸镍在镀液中溶解度较小，亚磷酸根累积到一定程度时就会发生沉淀，沉淀物对沉积速率无影响，因此亚磷酸根在溶液中的浓度对沉积速率基本无影响。

图3-17 主盐浓度与沉积速率的关系

a）镍盐浓度与沉积速率的关系 b）氯化镍浓度与沉积速率和氢气析出量的关系

3.4.3 化学镀的沉积速率与混合电位的关系是什么？

图3-18 次磷酸盐浓度与沉积速率的关系

图3-19 化学镀的沉积速率和混合电位

a）局部阴阳极反应均为电荷转移控制 b）局部阳极反应为电荷转移控制 c）局部阳极反应为扩散控制

图3-19研究了各种控制条件下的化学镀的沉积速率与混合电位的关系，其中图3-19a表示了局部阴、阳反应均为电荷转移控制的情况，在此混合电位下的电流相当于化学镀速率；图3-19b表示局部阳极反应为电荷转移控制，局部阴极反应为扩散控制；图3-19c表示局部阳极反应为扩散控制，而局部阴极反应为电荷转移控制的电流-电位曲线示意图。当两种沉积反应都受电荷转移控制时，搅拌溶液不改变沉积速率。而局部阳极或局部阴极反应为控制步骤时，搅拌会显著地影响沉积速率，使混合电位变化。当局部阳极反应为扩散控制时，搅拌镀液，混合电位向负方向移动，沉积速率增大；当局部阴极反应为扩散控制时，混合电位向正方向移动，沉积速率也增大；要使沉积速率不受搅拌影响，最好在金属离子和还原剂都是高浓度的条件下操作，但这种条件下化学镀液的稳定性很差。因此，目前生产中使用的化学镀液均受搅拌影响，使用这类溶液时，必须注意其流动条件。实际情况中，局部阴阳极反应所测定的局部阴极和阳极极化曲线计算的沉积速率基于混合电位理论。

利用混合电位理论可以在同一还原剂体系内定性地确定不同络合剂对沉积速率的影响。图3-20和图3-21分别表示以次磷酸钠为还原剂、以苹果酸和乳酸为络合剂的阴阳极反应电流。由图可以看出，i_d苹果酸＞i_d乳酸，表明在以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍过程中，以苹果酸为络合剂比以乳酸为络合剂的沉积速率高。

图3-20 苹果酸为络合剂的阴阳极反应的电流-电位曲线

图3-21 乳酸为络合剂的阴阳极反应的电流-电位曲线

3.4.4 金属的催化活性在化学镀中有什么作用？

化学镀也称自催化镀，金属的催化活性在化学镀中具有非常重要的作用。金属离子的沉积需靠基体和沉积层的催化来进行，如果沉积出的金属不具备对氧化反应的催化活性，当基体完全被金属镀层覆盖时反应即停止；催化活性随金属种类的不同而不同，不仅受金属原子自身的核外电子结构所决定，其催化能力大小还和还原剂的还原能力、镀液的pH值等因素有关。表3-5列出了对不同镀层具有催化能力的还原剂，图3-22则给出了各种还原剂对不同金属离子阴极还原的催化活性的大小。

表3-5 对应于不同金属离子的还原剂

图3-22 各种还原剂对金属离子阴极还原的催化活性

a）NaH₂PO₂ b）HCHO c）NaBH₄ d）DMAB e）N₂H₄E_r—还原剂氧化还原电位 H—标准氢电极电位

3.4.5 金属的催化活性与金属的电子结构有什么关系？

还原剂的氧化需要催化活性，而这个催化活性与金属的电子结构密切相关。表3-6给出的是第IB族与第ⅧB族的电子结构。对于次磷酸盐的化学镀镍溶液，具有催化活性的基体一般是第ⅧB族d轨道具有空位的金属，即钴（只在碱性溶液中）、镍、钌、钯、锇、铱、铂等，该族金属具有脱氢催化活性。铁、铝、铍和钛等金属虽本身不具备催化活性，因其在电解液中比镍活泼，当这些金属浸在溶液中时，通过置换反应在表面上沉积镍核，这些镍核可以使化学沉积过程发生。铜、银、金、碳等不具备催化活性，在电解液中没有镍活泼，此时要在这些基体上化学镀镍必须进行触发。而锌、镉、锡、铋、铅、锑和硫是化学镀镍的毒化剂，能阻止化学镀镍的催化反应。硼氢化钠对大多数金属都具备还原能力，例如在钴、锰、铬、钼、钨、铜、金、银、铂、石墨等基体上都可以直接进行化学镀镍，但硼氢化钠溶液却十分不稳定。

表3-6 第ⅠB族与第ⅧB族的原子结构

3.4.6 还原剂的氧化速率与镀液的pH值有什么关系？

还原剂的氧化速率随镀液的pH值的变化有较大的不同，同一种还原剂也会因金属种类不同而作用的pH值范围不同，如果根据过渡金属的顺序比较，次磷酸根离子氧化反应的催化活性的作用按Fe＜Co＜Ni的顺序增加，pH值越高氧化速率越快。因此，化学镀镍时，次磷酸盐在酸性和碱性范围全部适用；而在化学镀钴时次磷酸盐只在酸性范围才起作用；化学镀铁中次磷酸根离子氧化反应的催化活性变小，任何pH值下都难以获得成功。

3.4.7 无催化活性的金属如何获得自催化化学镀镍的效果？

在化学镀镍过程中，对于无催化活性的金属，例如铜，为了获得自催化化学镀镍的效果，可以把一段铁丝缠绕在铜件上再镀。这样最初镀层是从铁丝与铜件接触的部位开始出现，继而外延，当铜件表面都出现镍层后，镀层便开始均匀生长。也可以在铜上面进行闪镀镍后再化学镀镍。利用电解触发也有效果：以镍板做阳极，铜件做阴极，通以直流电，进行短时间电沉积。将已化学沉镍工件与铜件接触，铜件上也能逐渐沉上镍。对于塑料、陶瓷类的绝缘体可以在氯化亚锡、氯化钯溶液中先进行活化处理，再进行化学镀镍。目前镍、钴、钯、铜、金、银及其合金都可以利用自催化镀也就是化学镀获得镀层。