3.5 化学镀镍层的结构与性质

3.5.1 化学镀镍层与电镀镍层的主要区别是什么？

化学镀镍层与电镀镍层在结构与性质上因为沉积机理与镀层成分的不同，有着很大差别。前者为层状（镍磷）、柱状（镍硼）结构，为微晶或非晶。而后者为均一的金属晶体结构。表3-7列出了电镀镍层与化学镀镍层的主要性质差别。

表3-7 电镀镍层与化学镀镍层的主要性质差别

化学镀镍层的性质是由其组成与结构决定的，而结构则受沉积条件所控制。镀液种类和工艺条件都会改变镀层中磷含量。

3.5.2 化学镀镍层的相图有什么特点？

化学镀镍层为亚稳态的过饱和合金，从图3-23、图3-24可以看出，镍磷、镍硼体系在室温下，磷与硼在镍基中的溶解度极低，不存在磷与硼的固溶体。在平衡条件下，合金的成分主要是纯镍和金属间化合物Ni₃P、Ni₃B。但实际上在镀覆的条件下不允许金属间化合物的生成，所生成的微晶及非晶结构阻止了镀层中磷与硼原子的扩散，使之夹杂在镍原子之间导致了磷与硼的过饱和。少数区域中1/3的原子是磷，而其他区域则主要是纯镍。

图3-23 镍磷合金相图

图3-24 镍硼合金相图

3.5.3 镍及镍磷合金的晶体结构有什么特点？

镍的晶体结构为面心立方（fcc），每个镍原子与12个镍原子相邻，如图3-25所示。磷与硼的加入使得这种原子排布不可能生成很大的晶粒，而且随着磷与硼含量的增大，镀层由晶体变成微晶，最后变为非晶结构。

低磷合金是微晶结构，晶粒尺寸为2～6nm。随磷含量增加，微晶逐渐转变为非晶，没有明显的突变。一般认为磷含量小于8%（质量分数）的镀层为微晶，而磷含量为12%（质量分数）时已经完全变为非晶态结构。

一般采用X射线衍射（XRD）研究镀层的晶型结构。对于晶体可得到一系列的分离峰，从衍射峰的位置、高度和宽度可以得到晶体的主要参数：晶胞类型、点阵常数、晶体尺寸、晶面间距、择优取向等参数。对于非晶，只能得到单个的宽峰。对X射线衍射图分析同样也可以确定随着镀层磷含量的增加，未经过热处理的化学镀镍层的结构由极小的微晶（约5nm）过渡到完全的非晶体，且中间夹杂着弥散的Ni₂P₅和Ni₃P₂，如图3-26所示。

图3-25 Ni的面心立方结构

图3-26 Ni和镍磷合金镀层的X射线衍射图

3.5.4 热处理对化学镀镍层有哪些影响？

未经热处理的化学镀镍层处于热力学上的亚稳态，有从非晶态或微晶态向晶态转变的趋势。当对镀层进行热处理时，由于发生原子的互扩散，导致非晶与微晶发生重结晶，生成金属镍的晶胞和金属间化合物如Ni₂P、Ni₃P、Ni₅P₂。X射线衍射分析能观察到热处理后镀层晶态的变化。如图3-27所示，在经过热处理的镀层中能够很明显地观察到晶态镍和金属间化合物的衍射峰。

图3-27 三种镀镍层的X射线衍射图

a）电镀镍层 b）镀态化学镀镍层 c）热处理后化学镀镍层

随着热处理的持续，由于镍磷晶体的形成和长大，磷向表面扩散，同时与基体间相互扩散形成金属间化合物层。明显的层状结构消失，形成边界模糊的由许多凝结物颗粒构成的过渡层。

热处理过程中生成的金属间化合物会引起镀层的硬化。当足够的原子扩散到一个特定的位置后，而且当镍与磷具有合适的组成配比满足生成金属间化合物的条件时，就形成了金属间化合物的晶核。在晶核的体积未到临界尺寸之前，其原子排布及周围的排列保持不变。这种具有不同原子间距的区域之间的连接导致了紧密拉紧，使合金硬化。

热处理后镀层会出现裂纹，但随着镀层中磷含量的提高，热处理时体积变化减小，裂纹数目会随之减少。

3.5.5 化学镀镍层外观特点是什么？

化学镀镍层的外观一般为光亮或半光亮并略带黄色，有类似银器的光泽，但以肼为还原剂的镀层，其外观颜色是无光泽的暗灰色。塑料件上薄层碱性化学镀镍层有时为黑灰色。

镀层的外观质量不仅包括镀层的表面缺陷，即镀层表面特别是镀件的主要表面上的针孔、麻点、起皮、起泡、剥落、斑点以及未镀覆的部位等疵病，还包括镀层的表面粗糙度、镀层的光泽度。所谓光泽度指的是镀层表面对一定强度和一定角度入射光的反射比率或强度，反射光的比率或者强度越大，镀层的光泽度就越高。

3.5.6 影响化学镀镍层外观的因素有哪些？

影响镀层外观的主要因素有：

（1）镀件施镀之前的表面粗糙度 无论是金属还是非金属，其表面粗糙度值越小，则所获镀层表面的光泽性就越好，反之就越差。

（2）镀液的pH值 酸性镀液中，镀液的pH值越高，镀层光泽性越好。如表3-8所示，在pH=1.0时镀层外观为灰色；而当pH=6.0时镀层外观已达全光亮了。

表3-8 pH值、沉积速度、磷含量对镀层光泽性的影响

（3）镀层的沉积速率 沉积速率在25μm/h以下时，对镀层光泽性影响较大，随着沉积速率的增加，所得镀层的光泽性越来越好，但当沉积速率大于25μm/h时，这种影响就不明显了，如表3-8所示。

（4）镀层含磷量 镀层的光泽性随其含磷量的减少而变好，如表3-8所示。生产中发现当镀层厚度在20μm以下时，镀层越厚光泽性越好；当镀层厚度大于20μm时，光泽性随厚度的增加已不明显了。

以上四种因素并非单一存在而影响了镀层的外观性能，而是综合起来共同影响镀层的外观特性的。

为了提高化学镀镍层的亮度，有时添加有机光亮剂，这些有机光亮剂在前面已经做过介绍；有时采取预先镀铜或铬作为底层并加以抛光的办法，在基底抛光较好的条件下，镀层对光的反射率可达到80%。

3.5.7 化学镀镍层厚度及其均匀性有什么特点？

镀层的厚度及其均匀性是衡量镀层质量的重要指标之一。镀层厚度直接影响到工件的耐蚀性、耐磨性、孔隙率和导电性等性能，从而在很大程度上影响产品的可靠性和使用性能。镀层的厚度取决于沉积速率、沉积时间与镀液的老化程度，理论上可得到任意厚度的镀层。化学镀镍层的一个主要优点是沉积金属的厚度在整个基底表面是均匀的，几乎与它的几何形状无关，并且在全部被溶液浸润以及镀液流动有自由通道的条件下，可获得非常均匀的镀层。图3-28是化学镀镍层上电镀镍的断面图，从图中可以看到，化学镀所得到的镀层比电镀所得到的镀层要均匀。化学镀对基体的表面粗糙度影响不大，在不同表面粗糙度的1018钢（对应我国牌号相当于Q345或20钢）基体化学镀前后的表面粗糙度如图3-29所示。

3.5.8 结合力与化学镀镍层性质有什么关系？

化学镀镍层与基体材料的结合力是衡量化学镀件质量的重要指标之一，它表示的是镀层与基体金属的结合强度，即单位表面积的镀层从基体金属上剥离所需要的力，是镀层重要力学性能之一。

非金属基底材料，如塑料、氧化物陶瓷等，与化学镀镍层的结合力取决于范德华力和非金属件的表面粗糙度。与金属之间的结合相比较，镀层与非金属基底的结合力一般小一个数量级。因而要使镀层与基体有良好的结合力必须借助非金属的表面粗糙度使之与镀层产生机械的咬合作用。因此，在进行非金属镀件预处理时，要增加一道工序，用机械或其他方法，对镀件表面进行某种程度的粗化。

图3-28 化学镀镍与电镀镍厚度分布

图3-29 1018钢基体与化学镀后的表面粗糙度关系

化学镀镍层与金属基体有较好的结合力。特别是经过热处理后，镍与基体的结合更好，而且热处理温度越高，对改善镀层与基体金属的结合力越有利。当温度高到700℃时，镀层与基体金属的分界线上出现了薄薄的扩散层，使镀层与基体金属的结合力得到极大的加强。一般铝基体在150℃、钢基体在200℃下热处理也能提高结合力。

3.5.9 造成镀层与基体结合不良的原因有哪些？

镀层结合力小，镀层易于剥落，会使镀层的防护性以及耐蚀、耐磨、导电、焊接等性能受到很大的影响。镀层结合不良，就无需进行其他性能的检验。结合力不好的外在表现很明显，如鼓泡、脱皮等。造成结合不良的原因有以下几种：

（1）零件的表面粗糙度不符合要求 对于非金属零件而言，被镀件具有一定的表面粗糙度是极为重要的，因为镀层与零件表面是靠机械咬合作用而结合的，镀层与粗糙面机械咬合的能力要强。对于金属零件而言，由于镀件表面与镀层是通过金属键结合，则镀件表面越光滑，其结合力越好。有资料记述，在金属镀件表面粗糙度低至Ra≈0.05μm时，能得到结合良好的镀层。

（2）预处理不良 化学镀的预处理如脱脂、除锈等工艺十分显著地影响着镀层的结合力，如果预处理做得不充分，很有可能使镀件局部或整个表面不发生沉积反应，即使沉积了的镀层，其结合力也很弱。

（3）镀液温度的变化 镀层中的磷含量不仅与镀液的成分及pH值有关，而且还与温度有关。因此，在镀镍过程中，如果镀液温度忽高忽低，就会产生不同含磷量的层状组织镀层，降低了镀层的结合力，严重时还可能使镀层产生分层脱落的现象。

（4）镀层磷含量的层状变化 一般而言，镀层中磷含量升高时会使镀层变脆，也会降低镀层与基体的结合力。在施镀时温度及其他参数大幅度的变化，产生不同磷含量的层状组织，导致镀层结合力变弱而使镀层易于脱落。

3.5.10 化学镀镍的电化学行为特性是什么？

对Ni-P层和纯镍金属材料在0.5mo1/LH₂SO₄和1mol/LKOH的溶液中的电化学特性做试验，得到具有代表性的循环伏安图，如图3-30所示。

在KOH溶液中（见图3-30a），纯镍和Ni-P层的电化学特性并没有太大差别，可以看出在0.3～0.7V出现了NiOOH的生成与溶解峰。在-0.7～0.3VNi-P层表面生成一层半导体物质NiO（H₂O）。当电势大于0.7V时将析出氧气。

在H₂SO₄溶液中（见图3-30b），纯镍出现了活性溶解峰，而Ni-P层没有出现活性溶解峰，表现其耐蚀性。当电位在-0.25～-0.75V时出现析出氢气和氧气的现象。

3.5.11 影响化学镀镍层密度的主要因素是什么？

影响化学镀镍层密度的主要因素是镀层中磷与硼的含量，如图3-31所示。

由图可以看出，密度随磷含量的升高呈直线下降，其原因是磷原子的加入增大了镍原子之间的距离。化学镀镍层的密度一般都在7.85～8.5g/cm³，比电镀镍层的密度小。经测量，磷含量12%（质量分数）的非晶态化学镀镍层密度为7.9g/cm³，晶态化学镀镍层密度为8.1g/cm³。

化学镀镍层的密度还与热处理的温度有关。例如，镍磷合金镀层的密度经热处理后，从7.72g/cm³增加到7.82g/cm³。而以腆为还原剂的化学镀镍层的密度经760℃的热处理后，则从8.5g/cm³降至7.9g/cm³。

3.5.12 化学镀镍层的耐温性和熔点特性是什么？

化学镀镍层的耐温范围在0K到熔点范围以内。镀层与基体的结合越好，耐温性能也越好。如果使镀层在此温度范围内升温至一定值，大多都要经历晶体结晶、显微组织以及与之相关的一些性质的变化，而这些变化了的性质不会再逆转而恢复到原始状态。

图3-30 循环伏安图

a）1mol/LKOH b）0.5mol/LH₂SO₄ 1—镍 2—化学镀镍 3—电镀镍

图3-31 合金含量对密度影响

化学镀镍层一般随着镀层中磷含量的变化，其熔点也在很大温度范围内变化着。不同磷含量的软化点均为880℃，这个温度也是磷含量为11%（质量分数）时的熔点。镀层磷含量低于低共熔组成，达到880℃后出现镍固相与液相共存，而磷含量大于低共熔组成的镀层则会出现金属间化合物Ni₃P与液相的共存。

磷含量为7%（质量分数）的镀层熔点为890℃，而磷含量为7.9%（质量分数）的镍磷镀层熔点也为890℃，研究发现磷含量为10.5%（质量分数）的镀层熔点也为890℃。就理论而言，纯镍的熔点是1455℃。若以联氨为还原剂，进行化学镀镍，其镀层熔点也在（1440±10）℃之内，据分析，共沉积的合金元素如磷、硼、铊、铅等比例越大，或共沉积的杂质的量越多，熔点就会越低。

硼含量为4.3%（质量分数）的镀层熔点为1350℃，而硼含量5%（质量分数）的镀层熔点则为1080℃，可以看出镍硼镀层的熔点远远高于镍磷镀层。

3.5.13　化学镀镍层的热膨胀系数和热导率有什么特性？

化学镀镍镀层的热膨胀系数与基体的热膨胀系数影响着镀层的内应力及温度变化时与基体的结合力。化学镀镍层的热膨胀系数一般为13×10^-6/℃。实际上，化学镀镍层的热膨胀系数随磷含量的不同而不同。在0～100℃对磷含量在（8±0.1）%（质量分数）的镍磷合金镀层的研究发现，镀层的热膨胀系数的平均值一般为（13.5～14.5）×10^-6/℃。

化学镀镍层的热导率比电镀镍层的热导率低。一般化学镀镍层的热导率λ为4.41～5.67W/（m·℃），而电镀镍层的热导率则为58.8W/（m·℃）。在磷含量为8%～9%（质量分数）的镍磷合金镀层中，热导率为4.396～5.652W/（m·℃）；而在磷含量为10.5%（质量分数）的镀层λ值则约为4.19W/（m·℃）。

3.5.14　化学镀镍层中内应力的特性是什么？

化学镀镍层的内应力表现形式有拉应力和压应力两种，按其产生的原因可分为外因内应力和内因内应力。外因内应力的产生原因主要是化学镀镍层与基体材料的热膨胀系数不同所引起的。热膨胀系数大的一方产生压应力，而热膨胀系数小的一方产生拉应力。试验结果表明，镀镍工件从镀槽95℃左右溶液中取出冷却至室温，化学镀镍层大约收缩0.1%。如基体材料是黄铜或铝合金，由于其热膨胀系数大于化学镀镍层，所以此时镀层处于拉应力状态。而基体为铍和钛合金时，其热膨胀系数低于化学镀镍层，此时镀层处于压应力状态。

内应力是在镀覆过程中产生的。通常最初沉积上的化学镀镍层不是连续的原子层，而是岛状的分散粒子。粒子的形成、而后的连接以及后来的扩展很可能就是镀层增厚的方式。当这些粒子在其间填充上新的粒子之前被表面应力拉到一起时，形成了拉应力。当表面层被新的镀层所覆盖或进行热处理时，会发生原子重排而改变原子间距。如果原子间距缩短，应力为拉应力；当发生气体共沉积时会产生压应力，例如氢气扩散入微孔并扩张微孔；如果气体扩散出镀层或进入基体，镀层就会产生拉应力。影响内应力大小的因素主要有基体的热膨胀系数、镀层磷含量及热处理工艺。图3-32、图3-33分别表示了前两种因素的影响。

镀液成分、添加剂、镀液寿命、工艺条件对镀层内应力的影响可以认为是通过影响层磷含量和工作条件而发生作用的，其中pH值对内应力的影响尤为显著，表3-9反映了这种影响。

图3-32 磷含量与内应力的关系

图3-33 镀层内应力与基底材料和磷含量的关系

从表3-9可知，化学镀镍后的热处理，对它的残余应力有较大的影响。当镀层进行热处理时，会发生原子重排而改变原子间距离，如果原子间距离缩短，则应力为拉应力。总之热处理提高了拉应力而降低了压应力。因此为了减少化学镀镍层的内应力，重要的是在化学镀镍之后，应依据基体材料的种类，确定是否需进行热处理和适当的热处理工艺条件。

表3-9 化学镀层的应力与镀液组分及工作条件的关系

3.5.15 化学镀镍层的力学性能有什么特性？

酸性镀液所得化学镀镍层的力学性能如表3-10所示。可以看出化学镀镍层是相当脆的材料，很可能发生弹性形变直至断裂。在中磷含量范围内（质量分数为5%～7%）弹性模量值最大。

表3-10 镍磷化学镀层的力学性能

从表3-10可知，低磷（质量分数为1%～3%）的微晶结构的合金，其抗拉强度低于非晶结构的合金。在磷含量大约为7%（质量分数）时，抗拉强度骤升，而此点刚好是微晶结构向非晶结构过渡的转折点。

3.5.16 化学镀镍层的硬度特性是什么？

硬度即一种材料对压痕造成的固定形变的抵抗力。化学镀镍层的硬度一般在300～600HV，最高可达到700HV以上，而电镀镍的硬度仅为160～180HV，高的也只有200HV，显然化学镀镍层的硬度要远远大于电镀镍层的硬度。而且化学镀镍层经过一定的热处理之后，其硬度还可提高。

化学镀镍层的硬度随热处理温度的提高起初是增加的。表3-11所示为化学镀镍层的硬度与热处理温度及时间的关系。从表中可以看出，在400℃时，热处理1～2h，可使镀层硬度达到最高值；当超过400℃时，镀层的硬度不但不增加，反而下降。

表3-11 化学镀镍层的硬度与热处理温度和时间的关系

化学镀镍层与热处理时间的关系不大，但由于不同热处理温度要求不同的保温时间，因此应视温度的不同，采用合适的热处理时间。如热处理温度为200℃，处理时间长达21h硬度才达到650HV，而当温度提高到300℃，处理时间只需要10min就可以达到同样的硬度。处理时间也不能太短，如处理温度为300℃，处理10min只能得到硬度为650HV，而当处理时间延长到2h，镀层硬度则可提高到1000HV。

同时从表中可以看出，在200℃进行热处理时，镀层硬度提高得很慢，即使延长处理时间，效果也不明显。因此，在生产中一般不予采用。值得指出的是，在200℃以下，经过40～60min热处理后，可使镀层内应力降低，但对镀层硬度几乎无任何影响。

图3-34～图3-36是热处理温度对镍磷合金镀层硬度的影响关系。由图可以看出化学镀镍层在高温下保持硬度的能力。在385℃以下，硬度随热处理温度的升高而降低；在385℃以上，随着温度和保留时间的增长，硬度下降显著。

图3-34 热处理温度与时间对Ni-P层硬度的影响

①t的单位为min。

图3-35 热处理温度与时间对Ni-B层硬度的影响

图3-36 不同热处理温度而引起的硬度变化

注：图中不同曲线代表不同的材料。

3.5.17 如何提高化学镀镍层的硬度？

为提高硬度可采用恰当的热处理规范：热处理温度为380～400℃，处理时间为1h。采用这种温度处理最好有保护气体或使用真空炉，以防镀层变色。这种处理规范可充分提高镀层的硬度，同时处理周期也较短。

另外，在对化学镀镍磷层进行热处理时，不仅要考虑温度的影响，还要考虑热处理介质的影响。热处理介质对镀层硬度的影响如图3-37所示。其中镀液的组成为：NiCl₂·6H₂O浓度为30g/L，NaH₂PO₂·H₂O浓度为10g/L，Na₃C₆H₅O₇·2H₂O浓度为15g/L，NaC₂H₃O₂·3H₂O浓度为5g/L，pH为4.2～5.4，温度为（80±3）℃。

镀层的硬度随磷含量的增加先降低后增高。可见影响镀层磷含量的因素也影响镀层的硬度，即镀液的组分、镀液的pH值、温度，特别是次磷酸盐的浓度以及次磷酸盐浓度与镍盐浓度的比值、络合剂的种类和添加剂的数量等，对镀层的硬度都有影响。表3-12列出了镀层硬度与溶液组分、pH值、热处理温度之间的关系。

图3-37 热处理介质对镀层硬度的影响

1—浓度为30g/L的NiCl₂·6H₂O 2—浓度为10g/L的NaH₂PO₂-H₂O 3—浓度为15g/L的Na₃C₆H₅O₇·2H₂O 4—浓度为5g/L的NaC₂H₃O₂·3H₂O

表3-12 化学镀镍层硬度与溶液组分、pH值和热处理温度的关系

化学镀镍层经热处理后硬度的提高与Ni₃P相析出的数量和弥散度成正比。但是当磷的质量分数超过11%、热处理温度超过400℃时，Ni₃P相开始较明显地集中，减少了它在镀层中的弥散度，反而降低了镀层的硬度。

磷的质量分数为6%～7%的镍磷镀层的显微硬度为500～700HV，而磷的质量分数为10%～13%的高磷镀层硬度约500HV，只有极少硬度超出上面所列的数值。

有研究表明，低磷和很低磷的镀层，经200℃处理后，变得更硬。磷的质量分数为2.8%的镀层热处理2天，硬度增加200HV，碳的质量分数为6.8%～7.7%的镀层，仅增加100HV，而高磷镀层的硬度不变。高磷含量镀层硬度之所以变化不大，是由于它们含有较大体积Ni₃P相；在平衡条件下，磷的质量分数为8%的镀层，其Ni₃P的体积分数为50%，而磷的质量分数为15%的镀层，Ni₃P的体积分数为100%。磷含量高的镀层仅15min以后就达到最大硬度值（约850HV），中等磷含量的镀层在大约1h以后出现不太明显的最大值（约760HV），而在这一温度下的低磷镀层随时间延长，变得软下来。

镍磷合金镀层的硬度受镀层磷含量的影响，中高磷镀层硬度随磷含量升高而升高。图3-38所示为不同磷含量镀层的硬度与热处理温度的关系。

镍硼镀层维氏硬度值大约为700HV。镍硼镀层的硬度高于镍磷镀层，尤其是经过长时间热处理之后，而硼含量对其硬度无明显影响。

加入钼也能提高镍硼镀层的硬度。钼的质量分数为11%、硼的质量分数为0.3%的合金在600℃下热处理时其硬度可达到最大值，大约为1000HV。

图3-38 不同磷含量镀层的硬度与热处理温度的关系

3.5.18 化学镀镍层的塑性特性是什么？

化学镀镍层的塑性较差，这是由于化学镀镍层多呈微晶结构或不定形结构，这些结构能基本上抵抗塑性形变。图3-39所示为镀层的应力应变示意图。

图3-39 镀层的应力应变示意图

a）延性镀层 b）脆性镀层

在多数情况下用镀层变形的程度来评估它的适用性，因此塑性也可用断裂伸长率ε_b来定义，ε_b大于5%的镀层为塑性镀层，小于5%的镀层为脆性镀层。其关系式为

式中，ΔL为断裂时长度的变化量；L为形变前的长度。

用于定量测量化学镀镍层塑性的最好技术是微型力学鼓胀试验。

镍磷镀层的塑性也如同其他许多性质一样与磷含量有关，而且在一定程度上与温度有关。化学镀镍层（磷的质量分数为11%～12%）塑性与热处理温度的关系如图3-40所示。磷的质量分数为12%的镍磷合金镀层塑性值为1%～2.5%，在300～400℃热处理时，塑性值降至0.2%左右，500℃以上时，塑性又有所提高。镍硼镀层的塑性较差，磷的质量分数为8%的镍磷镀层的塑性比镍硼镀层高得多。一般认为，镍硼镀层的塑性约为高磷镍磷镀层的1/5。镀层的塑性如表3-13所示。

图3-40 化学镀镍层（磷的质量分数为11%～12%）塑性与热处理温度的关系

表3-13 镀层的塑性

3.5.19 化学镀镍层的耐蚀性分为哪几类？

化学镀镍层的耐蚀性可分为三类：耐化学腐蚀性、耐气体腐蚀性和耐色变性。

1）耐化学腐蚀性是足够厚度且无孔的化学镀镍层在给定介质中的行为。

2）耐气体腐蚀性是指基体上的化学镀镍层，在大气条件或几种气体的腐蚀性气氛中的行为。

3）耐色变性是指镀层表面暴露在腐蚀环境中色彩及光泽度改变的行为。

众多试验结果表明，化学镀镍层本身具有优秀的耐化学腐蚀性、耐气体腐蚀性和耐色变性。

3.5.20 什么是镀层的防护性能？

镀层的防护性能指的是镀层和基体与腐蚀介质的共同作用过程。化学镀镍层的防护性直接受镀层孔隙率和镀层与基体金属在腐蚀介质中的电位差影响。通常同等厚度的电镀镍层比化学镀镍层在不同基体金属和不同介质中的电位差小。化学镀镍层与不同基体金属在不同介质中的电位差如表3-14所示。

表3-14 化学镀镍层同基体金属在不同介质中的电位差

注：带[ ]指化学镀镍层为阳极镀层。

只有在腐蚀介质到达基体的针孔或裂纹时，电位差对化学镀镍层的影响才能发挥作用。在腐蚀电池中，化学镀镍层在多数介质中对铝和钢为阴极镀层，如表3-14中未加括号的数据所示。如果作为阳极的基体有一小块面积暴露了，那么该处的电流密度将会很高。如果化学镀镍层不连续，300mV的电位差将引发钢或铝基体的腐蚀。如化学镀镍层为阳极，则镀层发生牺牲阳极型腐蚀。实际上由于此时阳极面积很大，腐蚀速率相当低。

3.5.21 影响化学镀镍层耐蚀性的因素有哪些？

影响化学镀镍层耐蚀性的因素可以说都是通过影响镀层孔隙率和电位差而产生作用的。这些影响因素主要有：基体的成分与结构、化学镀镍层的成分与结构、腐蚀介质和腐蚀条件、镀前处理与镀后处理。

基体金属的种类不同会导致其与镀层的电位差的不同。酸洗后的基底表面越粗糙，其耐蚀性就越差，凹凸不平和毛刺对化学镀镍层起到诱发针孔生成或引起其他不均匀性的作用。另外基底材料的多相性，特别是元素由于过饱和而从固溶体合金中析出（如铅在黄铜界面析出，碳化物从钢中析出）将导致孔隙率增大。

磷含量对镀层结构影响很大，显著地影响着镀层的耐蚀性。取三种磷含量不同的试样，在3.5%（质量分数）NaCl溶液中连续8h喷雾，停16h（24h为1周期），温度为35℃，结果如表3-15所示。可以看出随着磷含量的增加出现锈迹的时间延长。表3-15和图3-41给出了腐蚀速率和磷含量的关系。

镀层厚度显著影响孔隙率，因此也影响腐蚀行为，如图3-42所示。镀液类型的不同获得的镀层的致密度也不同，从酸性镀液中得到的镀层的耐蚀性优于从碱性镀液中得到的镀层。采用中性盐雾实验可以反映在一般腐蚀环境中的腐蚀速率，但就不同介质而言，镀层的腐蚀速率有很大差别。介质pH值对腐蚀速率的影响如图3-43所示。

表3-15 不同磷含量镀层的腐蚀速率及盐雾试验结果

图3-41 耐蚀性与镀层中磷含量的关系

图3-42 化学镀镍层厚度与耐蚀性的关系

3.5.22 化学镀镍层耐化学腐蚀性的特性是什么？

化学镀镍层的耐化学腐蚀性是指镍磷镀层本身的耐化学腐蚀行为，因此与沉积条件、磷含量、杂质和显微组织以及介质有关。一般情况下镀层杂质（镉、铅、硫等）含量越小，磷含量越高，耐化学性腐蚀越好，如图3-44所示。

图3-43 高磷化学镀镍层在水中的腐蚀速率

图3-44 不同化学镀镍层在CO₂饱和的海水中的耐蚀性

注：图中百分数为质量分数。

化学镀镍层在不同介质中的耐化学腐蚀能力如表3-16所示。

热处理可改变化学镀镍层的耐化学腐蚀性，但对不同介质的影响不一样，在一些介质中耐蚀性提高，而在另外一些介质中却降低。

表3-16 镍磷镀层（磷的质量分数为12%）在各种介质中的耐化学腐蚀性

高磷镀层的耐蚀性强于低磷镀层，镀层中不同杂质对镀层的耐蚀性也有影响。不同介质中，不同的pH值下镀层耐蚀性也有很大的差别，如图3-45和图3-46所示。

图3-45 高P化学镀层在不同浓度的HCl和H₂SO₄中的腐蚀速率

注：A为腐蚀损失速率小于2.5μm/a，B为腐蚀损失速率小于12.5μm/a，C为腐蚀损失速率小于25μm/a，D为腐蚀损失速率大于25μm/a。

图3-46 Ni-P合金镀层稳定电位与时间的关系

在碱性条件下，低磷的化学镀镍磷合金镀层的耐蚀性优于高磷镀层。由表3-17和表3-18可看出，在5%（质量分数）NaCl及饱和NaCl溶液中，镍磷合金镀层的耐蚀性能依然是随磷含量的增加而增加。在5%（质量分数）和10%（质量分数）HCl溶液中，由于HCl溶液的腐蚀能力强，只能测得磷含量较高的镀层的耐蚀性。由表3-18数据可知，在5%（质量分数）HCl中，镍磷合金镀层的耐蚀性比12Cr18Ni9还高出10倍，在10%（质量分数）HCl中则高出20倍以上。

表3-17 镍磷合金镀层与钢铁的腐蚀电流及腐蚀速率（25℃）

（续）

表3-18 镍磷合金镀层与不锈钢在不同介质下的腐蚀速率（25℃）

表3-17中的数据表明，磷含量越高的镀层其耐蚀性越好，并且磷含量较高的镀层耐蚀性优于12Cr18Ni9。稳定电位的测量结果也与其一致，即磷含量越高的镀层，其在5%（质量分数）的NaCl介质中稳定电位越正，耐蚀性越好。

由表可知，在气相H₂S介质中，磷含量较高的镀层无腐蚀发生，当磷含量低于9.6%（质量分数）时，耐蚀性随磷含量的增加而增加，但均比12Cr18Ni9的腐蚀速率低。在液相H₂S中各种材料的腐蚀速率有所增加，但趋势和气相中相当。

由表3-18数据可看出，在85℃的甲酸介质中，磷含量为10.9%（质量分数）的镍磷合金镀层的耐蚀性是12Cr18Ni9的3倍，而在相同条件下，2%（体积分数）甲酸+98%（体积分数）乙酸介质中，磷含量为10.9%（质量分数）的镍磷合金镀层的耐蚀性是12Cr18Ni9的7倍。

3.5.23 化学镀镍层的耐色变性有什么特点？

化学镀镍层在大气条件下，由于天然腐蚀气体的作用而发生的色变，远不如电沉积金属明显，镍磷和镍硼镀层都是如此。

电镀层的表面，即使在城郊环境中，仅隔几天就变成灰色；而镍磷化学镀层外观长期可保持不变。当镀液中没有重金属和硫杂质时，化学镀镍层的耐色变性很好。工业生产中常在镀后用铬酸盐处理或用薄的有机涂层封闭，以抑制变色。与镍形成合金的磷能提供较为有效的钝化膜，相对而言镍硼层比镍磷层耐色变性差些。

化学镀层的耐色变性，一般是与它的耐化学腐蚀性密切相关的。工业生产中广泛使用简单的浸入试验来测量这一性质。常采用的方法是将化学镀镍试样室温下浸在用水稀释的1∶1（体积比）的硝酸溶液中，如果在20s内就形成黑膜，镀层就被认为不耐色变。

3.5.24 化学镀镍层的耐高温腐蚀性有什么特点？

研究发现，镍磷合金在800℃温度以下有着优异的耐蚀性。对20CrMoVTiB高强钢的化学镀镍磷合金层进行周期热循环试验，该化学镀镍层15m厚，磷含量为11.4%（质量分数）。热循环实验的周期为：先在530℃加热9h，然后断电保温15h，直到炉内温度由530℃降至100℃为止。共做了60个周期的实验，结果如表3-19所示。从表3-19中可以看出，Ni-P合金镀层在这样的条件下具有完全抗氧化的能力。

表3-19 镍磷合金镀层高温抗氧化性

3.5.25 什么是化学镀镍层的孔隙率？影响化学镀镍层孔隙率的因素有哪些？

化学镀镍层的孔隙率是指化学镀镍层内部孔隙体积占其总体积的百分率。材料孔隙率或密实度大小直接反映材料的密实程度。材料的孔隙率高，则表示密实程度小。

化学镀镍层的孔隙率受镀层的厚度、镀液的组成、镀件的表面粗糙度、镀液的清洁度、热处理条件等因素影响。

图3-47 孔隙率与化学镀镍层厚度的关系

化学镀层的孔隙率是随镀层厚度的增加而减少的。一般酸性槽沉积的镀层厚度大于7μm，其孔隙率与电镀铜12μm、电镀镍15μm的孔隙率差不多。在光洁的表面化学镀镍层达到15μm时，其镀层的孔隙也基本上消失了。图3-47所示为高磷镀层的孔隙率与厚度的关系。

测定表面粗糙度Ra≈2.7μm的42Cr4Mo合金钢基体上的不同厚度的化学镀镍层的孔隙率，发现当镀层厚度为12μm时，孔隙率为5～20个/dm²，而无孔镀层厚度为30μm。

镀液的组成不同，孔隙率也有所不同，酸性镀液沉积出的镀层就比碱性镀液沉积出的镀层孔隙率低；而以肼作为还原剂得到的镀层孔隙率要比酸性和碱性镀液中得到的镀层的孔隙率都高。对于相同基体，从弱酸镀液中获得的厚10μm的镍磷合金镀层的孔隙率为50～190个/dm²，从碱性介质中获得的化学镀镍磷镀层孔隙率比酸性溶液的大1.5～2倍。

镀件的表面粗糙度越低，镀层越厚，其孔隙率越低。对于镀件的表面粗糙度Ra为0.25μm以上的，其镀层的厚度控制在78μm。如果表面粗糙度Ra为1μm，则镀层的厚度必须增加到12～15μm；对于毛坯表面，则若想获得低的孔隙率，其镀层厚度就必须大于25μm。而对于喷砂件表面，镀层厚度就应大于30μm。在表面粗糙度Ra为2.5～10μm的钢基体上镀厚度为8～11μm的镀层，孔隙率为6～7个/cm²，而在Ra为0.2～1.25μm的钢基底上同样厚度的镀层，孔隙率降至1～2个/cm²。

镀液中的悬浮物、沉淀物等杂质，将会使镀层的结晶粗糙，增加镀层的孔隙率。因此，在化学镀镍的过程中，应采用连续过滤，随时保持镀液的清洁，减少镀层的孔隙。

化学镀镍磷合金镀层经热处理后，镀层致密性有显著的提高，从而也可减少镀层的孔隙。其原因是这种镀层在未热处理前具有无定形的结构，而经受热处理之后，有极为细小的结晶组织析出，因而变得致密。化学镀镍层经热处理后，镀层的致密度虽得到了改善，但仍有孔隙。如果在这种镀层上涂以氧化镁薄层，并以1∶1（体积比）盐酸浸蚀2min，再在镀槽中施镀15～20min，就可使孔隙大大减少，甚全消失。

3.5.26 化学镀镍层的孔隙率和防护性能有什么关系？

在许多以水为主的介质中，化学镀镍层的电位高于基体金属，属于阴极镀层，因此镀层的腐蚀实际上是点腐蚀，这与镀层的孔隙率密切相关。化学镀层的孔隙率在很大程度上决定了镀层与基底构成的结合体的耐蚀性。就化学镀层而言，其孔隙率比相同厚度的电镀镍层低。

不同镀镍层的腐蚀机理如图3-48所示。在图3-48a中，由于镀层比基体活泼，因而在含水环境中形成局部微电池时，镀层为阳极，对基底产生牺牲阳极保护作用，镀层阳离子进入溶液。图3-48b示意了化学镀镍层比基体稳定时的腐蚀机理。因为镀层比基体稳定，在形成微电池时镀层为阴极，因而在镀层有裂纹或孔隙时起不了防止基体腐蚀的作用。在海水环境中，会因镀层的裂纹或孔隙而加速基体腐蚀。图3-48a与图3-48b对比，可以看出，只要化学镀镍层完全无孔就能起到真正有效的腐蚀阻挡层的作用。而化学镀镍层之所以能成为在腐蚀环境工作的各种零件的防腐覆盖层，正是由于这种镀层致密少孔而且镀层本身也具有高的化学稳定性的原因。

图3-48 不同镀镍层的腐蚀机理

a）镀层比基体活泼 b）镀层比基体稳定

3.5.27 基体状态对化学镀镍层耐蚀性有什么影响？

为了提高化学镀镍层的防护能力，必须保证镀层的结合力及连续性。在这一点上基体预处理显得非常重要。首先，脱脂要彻底。一般的脱脂顺序为：有机溶剂脱脂、碱性化学（电化学）脱脂、氧化镁水浆搽洗、酸液浸蚀。研究结果证明，经抛光的试片在中性盐雾试验720h之后才出现锈斑，而未经抛光的试片在试验时间达到330h时便出现锈斑。由此说明，试片基体表面越光洁，其镀层的孔隙率越低，镀层的耐蚀性越好。这是由于未经抛光的镀件表面刻痕中往往有杂质存在，使镀液中的H₂PO₂^-离子在镀件表面吸附困难，并使镀层不均匀，易产生局部腐蚀。

铸件或烧结的基体具有粗糙的表面，一般在化学镀镍前先电镀镍或铜，这样可以使表面均匀，且塑性较好。对于粗糙的钢表面，可用刚玉喷吹的方法进行前处理。对于多相基体材料，一般用酸浸等预处理方法使杂质显示出来，并在一定程度上除去，得到平滑均一的表面。

3.5.28 热处理对化学镀镍层耐蚀性有什么影响？

镀层热处理会使镀层结构由非晶或微晶向晶体转变，这一方面因为体积变化产生裂纹，另一方面因为晶粒的生成和变大产生大面积的晶界，使得镀层的耐蚀性下降。盐雾实验结果说明了热处理温度与化学镀镍层耐蚀性的关系。取磷含量为11.93%（质量分数）的镀件，分别在600℃、400℃及200℃加热1h，然后自然冷却，做中性盐雾试验。试验结果如表3-20所示。

表3-20 热处理后镀件的盐雾试验结果

3.5.29 影响化学镀镍层耐磨性的因素有哪些？

磨损指的是接触表面的机械损坏，可分为黏着磨损和摩擦磨损。黏着磨损是指咬合表面的黏合引起的磨损。没有任何实际表面能达到原子级光滑，总是凸凹不平，存在着高峰和低谷。当两个表面被放在一起时，接触的部分主要是那些高峰，只占总面积的一小部分。向两个接触零件提供相当轻的载荷就能产生很大的压强。一个表面相对于另一表面的水平运动可以除去高峰上的氧化物或其他表面污物。这样，两个干净表面之间紧密结合，即黏合的条件存在了。当接触面上的两种金属性能比较接近且彼此互溶时，黏合增强。横向运动可再次切断黏合。如果切断面不在原黏合处，则一部分物质从这一面黏到另一面上。这样导致的重量损失为黏着磨损，也有可能在原黏合处的两面切断产生了微粒。这些微粒与来自其他地方的微粒一样，能磨掉表面，引起第二类磨损即摩擦磨损。使表面坚硬光滑可将摩擦磨损降低。表面硬化和润滑可降低薪合磨损。如果在压力下接触面大部分都紧密连接，咬合面会咬死或黏结，导致严重破坏。选择不相似的咬合材料有助于避免黏合。

黏着磨损与摩擦磨损都与表面硬度有关。表面硬度指示了塑性变形的高峰的大小。硬度越高，变形高峰越小，所以紧密接触少，黏合与摩擦磨损也就少。坚硬的表面在原始黏合处发生断开的可能性小，磨损少。接触面的抛光也能减少磨损，因为接触面积变大，产生导致黏着的紧密接触的压强变小了。

润滑剂的作用是通过阻止紧密接触而降低摩擦和磨损。当化学镀镍层中复合了诸如氧化物、碳化物和金刚石的坚硬粒子时，这些粒子构成了主要接触面。由于这些粒子不太可能黏合，所以减少了黏合磨损。然而，如果复合粒子被拉出镀层表面，将引起摩擦磨损。复合PTFE总是会涂满接触表面，将通过阻止黏着和紧密接触而降低磨损。

影响化学镀镍层耐磨性的因素有很多：镀层的硬度、塑性、表面粗糙度、与基体结合力、基体硬度、镀层与和镀层接触的物体的相似性、热处理等。镀层的表面粗糙度直接影响其摩擦因数。如前所述，化学镀镍的一大优点就在于镀层均匀。在基体良好抛光的前提下可获得表面粗糙度很低的镀层，摩擦因数小，耐磨性较高。对于耐磨性镀层来说，镀层与基体的良好结合力是必不可少的。对基体硬度也有一定要求：硬基体能为化学镀镍层提供更好的支持；而在软基体（如铝）上的硬度层（如化学镀镍层）就很容易被硬而粗糙的接触面破坏，甚至穿透。

在选择耐磨性镀层时，其硬度及摩擦因数是两个重要的指标。

化学镀镍层的摩擦因数通常高于电镀铬层。表3-21给出了有无润滑时，磷含量为9%（质量分数）的化学镀镍层与三种不同材料摩擦面之间的摩擦因数值。表3-22对镀镍磷或镍硼的轴与各种金属镀层之间的摩擦因数做了比较，同时还列出了经润滑的镀镍硼的轴的摩擦因数。显然，无润滑条件下镍磷镀层摩擦因数高，尤其是在纯铜和青铜上。从表3-22还可以看出摩擦因数与镀层硬度之间无直接联系。钢铁件上的化学镀镍层的摩擦因数看起来与磷含量无关。当镀层磷含量为8%～12%（质量分数），并经400～600℃热处理后，与淬火钢之间的摩擦因数最低。

表3-21 与几种摩擦面之间的摩擦因数

表3-22 化学镀镍层与不同金属间的摩擦因数

①表面磨去之后。

热处理可明显改变镀层的耐磨性。热处理工艺（温度、时间、介质）对硬度有很大影响。低温热处理可明显提高低磷镀层的硬度而对高磷镀层影响甚小；高温热处理使化学镀镍层的硬度下降。图3-49所示为镍磷镀层硬度与热处理温度的关系。图中出现一个峰值温度，且这一温度与镀层磷含量有关。镍磷镀层的硬度和磨损速率与温度的关系如图3-50所示。

图3-49 镍磷镀层硬度与热处理温度的关系

图3-50 镍磷镀层的硬度和磨损速率与温度的关系

3.5.30 化学镀镍层的耐磨性与其他镀层的区别是什么？

耐磨镀层对比试验采用电镀硬铬、化学镀镍硼和化学镀低镍磷合金以及经过热处理的镍磷合金。表3-23为铬和磷含量为10%（质量分数）或硼含量为5%（质量分数）的化学镀镍合金的Taber（美国Taber是国际知名的生产原料试验和测量仪器的工业公司，Taber的磨耗机、硬度测试仪、剪切/刮擦测试仪等可在数分钟内得出数据）摩擦实验数据，Taber磨损的示量是在1kgf（10N）载荷下使用硬性摩擦轮，每1000转失重的质量（mg）。从表可看出，随热处理温度的提高，耐摩擦性提高了。另外，镍硼合金较镍磷耐摩擦。289℃下热处理2h的镍磷镀层得到最好的耐摩擦性，与硬铬相当。在微振磨损实验中发现，低合金钢基体上磷含量为11%～12%（质量分数）的化学镀镍层比经过热处理达最大硬度的表现要好。最小的必要厚度为25μm。

表3-23 Taber摩擦数据

3.5.31 化学镀镍层的电导率有什么特性？

化学镀镍层的电导率一般为14.7×10⁵～22.2×10⁵S/m，而电镀镍层的电导率则为13.7×10⁶S/m。显而易见，化学镀镍层的导电性没有电镀镍的导电性好。要提高化学镀镍层的导电性，就必须使镀层经过一定的热处理。当处理温度为580～600℃时，化学镀镍层的导电性可达到最好程度。

化学镀镍层的电导在低电流和高电流的这两个极端相反情况下，尤其在使用高频的场合，具有重大的意义，其原因是，在高频情况下趋肤效应使绝大部分的电流流过导体的外层。

化学镀镍层的电导率随镀液pH值的不同而不同：在碱性溶液中获得的镀层，其电导率为2.94×10⁶～3.57×10⁶S/m；在酸性镀液中获得的电导率则为1.72×10⁶～1.96×10⁶S/m。

3.5.32 化学镀镍层接触电阻的特点是什么？

接触电阻是两个物理接触的导体之间产生的电阻，如下式：

式中，ρ为电阻率；L为导体的长度；S为截面积。

由于化学镀镍层也是第一类导体，服从欧姆定律，因此测量导体两端的电压（U）和通过导体的电流I即可求出镀层的电阻。

其具体测量的方法为：在不导电的材料如塑料上均匀地沉积一层镀层，测得单一横截面的厚度。然后用仪器测量电压及电流。

先从基体上剥离化学镀镍层，然后裁成宽为b长略大于L的条形带，这一条带的每一端都用一绝缘的夹头拉紧，形成电接触，分开的触点用于馈送电流和构成电位测量电路，以便于电流馈送触点的欧姆损失不包括在测量值之中。

接触电阻一般与外因有很大的关系，一是介质系统，二是镀层硬度，三是接触压力。

研究表明，磷含量为10%（质量分数）的镀层其接触电阻约为30mΩ，硼含量为7%（质量分数）的镀层其接触电阻为15mΩ。

3.5.33 化学镀镍层的磁性质有什么特点？

化学镀镍磷合金镀层的磁性能，取决于磷含量的大小和热处理温度的高低。Edward等指出，当镀层中的磷含量超过8%（质量分数）时镀层呈非磁性；而当磷含量低于8%（质量分数）时，镀层才具有磁性，但它的磁性比电镀镍层小，如表3-24所示。热处理后其磁性可提高。

表3-24 化学镀镍磷合金的矫顽磁力

注：1Oe=79.5775A/m。

铁、钴、镍这三种材料都属铁磁性材料，图3-51所示为铁磁材料的磁滞曲线。起初，“无磁”的铁磁材料样品的磁感应强度为B，随着磁场H的不断增强，B也随之增大，如图中虚线A₁所示，B_s称为饱和磁化率。当H=0时的残余B值称为“剩余磁感应”B_k。如果磁场H的方向相反，朝负的数值变化，此时，B在矫顽磁力H_c处趋于零。磁性材料有“软磁”和“硬磁”之分，这取决于H_c的大小。

图3-51 铁磁材料的磁滞曲线

一般提高还原剂如次磷酸钠的浓度，可以使镀层铁磁性有所减少，有的甚至从H_c=5.4Oe降低到1.4Oe。另一方面降低主盐如氯化镍浓度也可使镀层磁性H_c由5.2Oe减至1.8Oe。

化学镀镍层的磁性能与其是否晶体结构有密切的关系。一般来说，晶体结构镀层都是强磁性的，而非晶体结构的镀层基本上无磁性。非晶体结构的高磷合金化学镀镍层由于具有很强的矫顽磁性，一般常用于记忆磁盘的钴镀层之下。而低磷的微晶体结构的化学镀镍层矫顽磁性很低，因而常被用于退磁作用的外部磁场，这种镀层的磁性能数值是在0～80Oe变化。

化学镀镍层的残余磁通密度一般为400～600G（1G=10^-4T）。与外磁场取消时残余的磁性成正比。而在氨基磺酸盐镀液获得的电镀镍层的残余磁通密度值却为2500～3300G。

对于非磁性化学镀镍层，一般经过300～400℃热处理后，镀层结构由非晶型转化为微晶型，因而产生了弱的磁性。其原因是热处理后，产生的顺磁性金属间化合物Ni₃P阻止了磁畴壁的运动。镀层经热处理后，其残余磁通密度也得到了提高，一般为1000～3000G。

大多数镍硼合金化学镀层，都显弱磁性，尤其对于硼含量为5%（质量分数）的镀层，已有资料表明了这一点。经热处理后，磁性有一定的回升。