3.3 化学镀镍基合金反应的热力学可能性

3.3.1 镍离子还原反应的电位-pH曲线是什么？

如图3-2直线a所示，镍离子还原反应的电位-pH曲线为一条平行于横坐标的直线，在该线对应的pH值范围内，镍离子还原成金属镍的氧化还原电位与pH无关。在直线a上下之间所对应的反应为

由Nerst方程有：

在标准状态下：

因此在标态下，直线a的方程式为

直线a的上方为Ni²⁺稳定区，下方为Ni的稳定区。由于Ni²⁺在一定pH值下将生成Ni（OH）2沉淀，因此直线a在某一pH值下终止。

图3-2 镍-水体系25℃时的电位-pH图

3.3.2 镍离子的水解反应的电位-pH曲线是什么？

镍离子的水解反应的电位-pH曲线如图3-2中直线b所示。

镍离子的水解反应的电位-pH曲线上发生的反应为

此反应中无电子参加，因此与电位无关，是一条平行于纵坐标的直线。从上述反应式的平衡常数公式可以得到它在电位-pH图上的曲线方程：

在标准状态下：

则有：

由于Ni²⁺的水解反应可视为由下面两个反应组成：

两边取对数得

由于

得 pH=6.15

上式在图3-2中表现为一条平行于纵坐标的直线。由于Ni²⁺只在直线a的上方才能稳定存在，故直线b不能延伸到直线a的下方。

3.3.3 氢氧化镍还原的电位-pH曲线是什么？

氢氧化镍还原的电位-pH曲线如图3-2中的直线c所示。

氢氧化镍还原反应为

由于，故此反应的电极电位公式为

因为

又

代入式中得

在一个反应平衡体系中，只能存在着一个电极电位的数值，故：

因此得氢氧化镍还原的电位-pH曲线c的方程：

直线a与直线c的交点在（6.15，-0.25V），因为pH值大于6.15时，Ni²⁺便会生成Ni（OH）₂沉淀，在c的上方为Ni（OH）₂的稳定区，下方为Ni的稳定区。

3.3.4 磷-水体系的电位-pH图是什么？

在酸性条件下次磷酸的氧化反应式如下，其电位-pH曲线如图3-3直线a所示。

若指定温度为25℃，则

则

在碱性条件下次磷酸的氧化反应式如下，其电位-pH曲线如直线b所示。

若指定温度为25℃，则

图3-3 磷-水体系的电位-pH图

则有：

直线c的方程式推导如下：

K_a=1.0×10^-2为H₃PO₂的电离常数，K_w=10^-14。

指定，则

得：，即pOH=12，pH=2。

3.3.5 镍-磷与镍-水体系电位-pH图的叠加结果如何？

镍-磷与镍-水体系电位-pH图的叠加结果如图3-4所示。

图3-4 镍-磷-水体系的电位-pH图

理论上可能发生化学镀镍的电位和pH值范围是阴影所示的区域。由图可知，还原剂H₃PO₂或H₂PO₂^-的电位总比Ni²⁺的电位（-0.25V）负值更大，故可以在任何pH值下还原Ni²⁺，在不含络合剂的水溶液中，当pH值大于6.15时，镍离子要发生水解生成氢氧化镍沉淀，Ni²⁺以Ni（OH）₂形式存在。如果加入络合剂，Ni²⁺沉淀的pH值可以更高，这时可以在较高的pH值下进行化学镀镍。因而在实际生产时为了获得较快的反应速率和稳定的溶液都要向镀液中添加与镍离子形成络合物的络合剂。尽管从电位-pH图上来看，pH值在0～4时次磷酸能够氧化成亚磷酸，所放出的电子能够将镍离子还原成金属镍，但是由于H⁺的竞争放电析出，实际上是很难得到金属镍层。

3.3.6 如何从热力学上判断镍基三元合金共沉积的还原可能性？

判断第三种金属离子能否与镍离子同时被次磷酸还原而沉积出来的热力学可能性最简便的办法，是考察其电位-pH图。将几种金属和水溶液的电位-pH图，以及在碱性溶液中它们与络合剂形成配体后的电位-pH图给出，分别如图3-5和图3-6所示。

图3-5 金属-水电位-pH图（25℃）

图3-6 碱性络合物溶液的金属-水的电位-pH图

Cit^3-—柠檬酸根 T^2-—酒石酸根

从热力学上看，凡是氧化还原标准电极电位位于次磷酸与亚磷酸的氧化还原电极电位直线上方的金属，都可以被次磷酸还原而与镍发生共沉积。在碱性范围内沉淀的金属离子都有可能在与适当的络合剂发生络合而稳定存在于水溶液中，这些金属离子络合物的氧化标准电极电位将发生负移。假若负移后的还原电位仍高于次磷酸的氧化电位的话，则在热力学上仍有被其还原的可能性，这是实现多元化学镀镍的必要条件。

实际生产中能够和镍离子一起被次磷酸还原的金属离子如表3-1所示。

表3-1 能够与镍一起被次磷酸钠还原的金属

注：◎表示该金属能够与镍大量沉积；○表示该金属的沉和量小。

3.3.7 如何用标准电极电位判断还原可能性？

在考察次磷酸在酸性与碱性溶液中还原金属离子的可能性时，还可以通过其氧化还原标准电极电位来判断。由热力学关系式可知，反应的自由能ΔG=-nFΔE，当ΔG＜0时，反应有自发的可能性，即当氧化还原反应的电动势ΔE＞0时，在热力学上就具有了反应的可能性，表3-2是一些常见金属离子的氧化还原标准电极电位列出。表3-3及表3-4分别列出了在碱性和酸性溶液中几种还原剂的标准电极电位。

表3-2 几种金属的氧化还原标准电极电位

表3-3 在碱性溶液中几种还原剂的标准电极电位

表3-4 在酸性溶液中几种还原剂的标准电极电位

如表3-2所示，在电位序中标准电极电位越负则还原能力越强。金属的电极电位越正则氧化能力越强，将表3-2～表3-4中的各种反应进行组合，可以构成各种不同的氧化还原体系，其电位差越大，则热力学上的反应驱动力越大。

3.3.8 如何计算还原剂的反应路径和反应能量？

对还原剂的氧化反应路径及每一步骤的几何构造进行计算后，对最优几何构造进行能量计算。

表明还原剂的氧化反应是通过5配位中间物进行的，定量地计算了其反应热。二甲氨基硼烷、次磷酸盐、甲醛等还原剂的反应路径及相应的反应能量计算结果如图3-7～图3-12所示。

图3-7 二甲氨基硼烷氧化的反应路径

注：通过3配位中间物进行（2a，4a，6a，8a），通过5配位中间物进行（2b，4b，6b，8b）。

图3-8 二甲氨基硼烷通过3配位（○）和5配位（●）中间物氧化的反应过程中的能量图

图3-9 次磷酸氧化的反应路径

3a—通过3配位中间物进行 3b—通过5配位中间物进行

图3-10 次磷酸通过3配位（○）和5配位（●）中间物氧化的反应过程中的能量图

图3-11 甲醛氧化的反应路径

3a—通过3配位中间物进行 3b—通过5配位中间物进行

3.3.9 什么是溶剂化效应？

在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象称为溶剂化效应。一个极性溶剂分子带有部分正电荷的正端和带部分负电荷的负端。正离子与溶剂的负端，负离子与溶剂的正端相互吸引，称为离子-偶极作用，也成为离子-偶极键。离子-偶极作用是溶剂化的本质，一个离子可形成多个离子-偶极键，结果离子被溶剂化，被溶剂分子包围。质子溶剂的溶剂化作用除了离子-偶极键作用外，往往还有氢键的作用。

图3-12 甲醛通过3配位（○）和5配位（●）中间物氧化的反应过程中的能量图

3.3.10 如何计算溶剂化效应？

采用等密度表面极化连续模型的自洽反应场的方法来计算溶剂化效应，溶剂化效应可通过溶液的介电常数来定量表征。溶剂化效应与反应热有对应的关系，图3-13给出了对应不同介电常数的反应热，即给出了介电常数从1（非极化溶剂）到78.3（纯水）之间的反应热变化情况。这种效应可以通过如下反应建立介电常数与反应热之间关系：

反应初始（介电常数为0时）应为放热反应，反应热为-218kJ/mol，溶剂化后（介电常数为78.3）反应为吸热反应，反应热为126kJ/mol。Bockris双电层模型中分别计算了内外亥姆霍层的介电常数为6和32，因此反应过程将趋于在金属表面上进行，而不是在溶液中进行。

3.3.11 如何分析催化活性？

采用金属簇的方法分析不同金属表面上的自催化活性，在不同金属上次磷酸具有不同的稳定化能。图3-14给出了在Pd金属簇表面上吸附的次磷酸的几种可能几何构造，并计算了每一种构造的稳定化能。其中图3-14d中的以氧原子在钯原子中间吸附的形式的几何构造最稳定。

图3-13 不同介电常数的溶液中次磷酸氧化反应的反应热

图3-14 在Pd金属簇表面上吸附的次磷酸的几种可能几何构造及其稳定化能

a）-66.1kJ/mol b）-80.3kJ/mol c）-136.8kJ/mol d）-149.4kJ/mol

图3-15给出了对应吸附在Pd金属簇次磷酸的吸附亚磷酸的吸附稳定化能。随着金属簇的尺寸增大稳定化能下降，这个稳定化能对应催化活性的起源。图3-16给出了不同金属上的催化活性。

图3-15 对应吸附在Pd金属簇次磷酸的吸附亚磷酸的吸附稳定化能

图3-16 在不同金属基体上次磷酸通过5配位中间体反应的能量图