1.2.2　磷系阻燃剂阻燃环氧树脂

无机阻燃体系是实际应用中使用量较大的一类无卤阻燃体系。其主要有金属水合物、膨胀石墨、二氧化硅、无机蒙脱土等，具有无毒、不挥发、低腐蚀性以及价格低廉、来源广泛等优点，同时具备阻燃、消烟、填料三个功能。通常采取物理分散方式与环氧树脂充分混合，在气相或凝聚相中通过物理或化学变化达到阻燃效果。大多数人认为其阻燃机理主要是以吸热冷却效应和稀释效应来起到阻燃作用的气相阻燃机理。金属水合物可以失去结晶水，转移大量的热，稀释燃烧区氧气浓度，催化CO转化为CO₂，降低有毒可燃性气体的浓度，从而中断燃烧反应；此外，肖卫东等^［25］认为金属氧化物有促进环氧树脂生成难燃的焦炭的能力，能够发挥凝聚相阻燃作用。

针对无机阻燃体系添加量大、阻燃效率低以及影响材料相容性的缺点，常采用以下方法来改善：通过表面改性技术增大无机阻燃体系与基体间的接触面积，改善与环氧树脂的相容性；发挥阻燃协效作用，以较小的加入量获得更好的阻燃效果^［26］；利用超细化技术，特别是利用纳米粒子本身所具有的表面效应、量子尺寸和宏观量子隧道效应来增强界面作用，提高其在基体中的分散程度，赋予环氧树脂复合材料更好的阻燃性能，并能够改善材料的力学性能和热性能^［27］。2005年张国伟^［28］利用插层聚合法将有机化蒙脱土与双酚A型环氧树脂相结合，制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，此材料具有部分剥离、部分插层的结构，其耐热性能得到了一定提高。孙婷婷等^［29］制备的有机改性蒙脱土环氧树脂纳米复合材料同样显现出良好的耐热性能和力学性能。陈华堂等^［30］将硅烷偶联剂修饰纳米SiO₂后用于改性环氧树脂时，所得复合材料的力学性能和阻燃性能均有不同程度的提高，其中玻璃化转变温度提高了近10℃。李来丙等^［31］利用TGA、DSC和UL94垂直燃烧等方法对氢氧化物改性环氧酚醛树脂进行了研究，表明金属氢氧化物对该复合材料有阻燃作用，提高了其热稳定性。刘鑫等^［32］将纳米氢氧化镁与膨胀型阻燃剂共同用于环氧树脂的改性，结果表明，纳米氢氧化镁和膨胀阻燃体系之间存在协同阻燃作用。MH不仅延缓了环氧树脂复合材料的热解趋势，而且在一定程度上促进了炭层的形成过程，提高了残炭率。蔡永源等^［33］研究发现纳米二氧化硅则与有机磷化合物有优良的协同阻燃效应，提高了聚合物炭层的质量。

1.2.2.1　有机磷系阻燃剂阻燃环氧树脂

磷系阻燃剂种类多、成本低、毒性低、阻燃效率高，加入少量的磷就能使环氧树脂体系获得良好的阻燃性能，且对其耐热性和力学性能影响较小。因此，磷系阻燃剂被认为是提高环氧树脂阻燃性能的有效途径。将磷元素引入环氧树脂体系中是最常用的含磷阻燃方法，含磷阻燃可分为添加型含磷阻燃和反应型含磷阻燃。添加型阻燃是通过物理共混的方式引入环氧树脂中，但相容性差，阻燃效果不持久；反应型阻燃是将含磷阻燃基团通过化学键与基体相结合，此类阻燃环氧树脂可永久保持其阻燃效果，对其原有的力学性能和热性能影响较小^［34］。根据化合物结构的不同，制备含磷环氧树脂，首先是向含磷化合物中引入双羟基、氨基、环氧基和羧基等活性基团，将其作为制备含磷环氧树脂的起始物参与合成反应，通过活性基团与环氧基的反应制得含磷环氧树脂。然后，通过向这些起始物中引入芳香结构或环状结构来改善树脂的玻璃化转变温度、力学性能及热稳定性等^［35］。Rujong Jeng等^［36］制备了一种新型含磷阻燃环氧树脂（见图1.2），其含有大量芳环结构，固化后LOI值为28%～31%，表明磷含量和芳环含量的增加，有利于提高阻燃效果。高丽萍等^［37］用新型含磷阻燃单体DODPP与E-44环氧树脂在氮气保护的环境下反应制得含磷环氧树脂，其具有较高的氧指数和较低的热释放速率，表现出优良的阻燃性能。王小建等^［38］将DOPO引入酚醛环氧中，并以DDS为固化剂固化，制备了一种新型含磷环氧树脂，当磷含量为2%时，氧指数达到47.5%，玻璃化转变温度为126℃，拉剪强度为9.87MPa。任华在二羟基化合物双（3-羟基-苯氧基）苯基磷氧化物（BHPPO）的基础上合成了一种含磷环氧树脂BHPPO-EP。并采用DDS为固化剂，利用TGA和氧指数仪研究了其固化物的热降解行为和阻燃性能。结果表明，与普通含溴阻燃环氧树脂相比，BHPPO-EP热稳定性更好，残余质量更高，氧指数高达34%，具有更好的阻燃性能。

目前，有机磷阻燃剂可分为磷酸酯类、膦酸酯类、氧化膦类、磷杂环类、磷酸酯聚合物类及有机磷酸盐类。有机磷阻燃体系具有较高的阻燃效率，但其同样存在毒性和吸湿性较大的缺点。目前，通过开发大分子量或反应型有机磷阻燃体系或开发具有多官能团、多阻燃元素于一体的阻燃体系能够弥补其不足。

1.2.2.2　有机磷系阻燃剂的阻燃机理

有机磷系阻燃剂的阻燃机理主要有气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理两种^［39-41］。气相阻燃机理是指在材料燃烧过程中释放的自由基干扰了聚合物的链支化反应，从而达到阻燃的效果。例如在火焰中，三苯基磷酸酯和三苯基氧化膦裂解成小分子或自由基，它们可以使火焰区氢的自由基浓度降低，从而使火焰熄灭，该反应过程可用下式表达：

nH₃PO₄ HPO₂+PO·+其他

PO·+H· HPO

HPO+H· H₂+PO·

PO·+·OH HPO+O·

凝聚相阻燃机理是指磷系阻燃剂热降解产生磷酸类物质，这些酸类物质促使聚合物表面迅速脱水而炭化，形成炭化层或玻璃态不燃层。由于单质碳不能蒸发燃烧和分解燃烧，因此起到物理阻隔气相和凝聚相的作用，含磷阻燃剂对于含氧的高分子材料具有较好的阻燃效果。在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸液态膜来保护聚合物基质，磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。其变化过程如下：

磷化合物 磷酸 偏磷酸 聚偏磷酸　　

上述过程中，聚偏磷酸的生成是高聚物脱水炭化的关键，可使聚合物表面脱水炭化，而生成的炭质层具有很好的热稳定性和低热导率，能够阻隔氧气和热量向未分解区传递，使燃烧无法进行，其导热性差，可有效减少从火焰区传递至基材的热量，从而降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量。

事实上，阻燃是一个很复杂的过程，磷系阻燃剂凝聚相阻燃与气相阻燃不是相互独立的。凝聚相阻燃剂一方面可通过减少挥发性热降解产物的量改变可燃物质的反应平衡，另一方面由于材料在高温裂解时形成稳定性的炭层起到隔热和氧的作用，有效地保护了材料的基体，起到阻燃作用。

为了提高阻燃效率，常采用一种含磷阻燃剂与另外一种协同剂并用，它们对基体所产生的阻燃作用往往要大于由单一组分所产生的阻燃作用之和，因此也称为协同效应。目前许多文献报道了具有协同效应的阻燃体系，如磷-卤协同、磷-磷协同、磷-硅协同和磷-氮协同等。例如，含氮阻燃剂受热时可以放出CO₂、N₂、NH₃和H₂O等不燃性气体，通过这些不燃性气体，可以稀释空气中的氧和聚合物受热分解产生的可燃物的浓度，同时在热对流中可带走一部分的热量，从而达到协同阻燃的效果。有机磷阻燃体系不仅能够以较小的添加量达到很好的阻燃效果，而且无卤环保。

1.2.2.3　有机磷系阻燃剂的阻燃环氧树脂研究

添加型和反应型是有机磷阻燃环氧树脂体系的两种常见类型。添加型阻燃是通过物理共混的方式将有机磷阻燃剂引入环氧树脂中，其存在相容性差、阻燃效果不持久的问题；反应型阻燃是将含磷阻燃基团通过化学键与基体的化学反应相结合引入磷元素。两种方法都能使环氧树脂产生焦炭层实现环氧树脂阻燃级别的提升，其中，反应型有机磷阻燃环氧树脂具有长期稳定的阻燃效果，同时能够保持原有环氧树脂基体的力学和热性能^［42］。

1.2.2.4　添加型阻燃剂阻燃环氧树脂

（1）小分子阻燃剂

卢林刚等合成了新型树状小分子磷-溴阻燃剂1，3，5-三（5，5-二溴甲基-1，3-二氧杂己内磷酰氧基）苯（FR）阻燃剂，如图1.3所示。进而制备了阻燃环氧树脂（EP）复合材料，利用极限氧指数（LOI）、垂直燃烧（UL94）、锥形量热（CONE）等方法研究FR对环氧树脂的阻燃性能及燃烧特性的影响。结果表明：当FR添加量为30%时，阻燃EP的LOI达到29.4%，垂直燃烧通过V-0级，其av-HRR、av-EHC、av-SEA及av-MLR较未阻燃EP分别降低87.5%、92.8%、90.8%和58.5%，呈现出良好的阻燃效果和抑烟性能。

Chen等^［43］采用季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯（SPDPC）与二甘醇反应合成了一种新型阻燃剂BDSPBP，其能有效地改善EP的阻燃性能，含18%的BDSPBP的EP固化体系，LOI达到29.4%；垂直燃烧测试中，达到V-0级。热重（TGA）分析表明，含BDSPBP的EP在高温时具有较高的残炭含量，扫描电镜结果表明EP燃烧后生成了致密的炭层，这有助于保护炭层下的EP。王会娅等合成了一种新型阻燃剂1，3，5-三（5，5-二甲基-1，3-二氧杂己内磷酸酯基）苯。用此阻燃剂与聚磷酸铵组成的新型含磷阻燃剂（IFR）加入环氧树脂E-44中，制备了含磷阻燃环氧树脂体系，并对其阻燃性能及热性能进行研究，结果表明：新型IFR可有效提高环氧树脂的阻燃性。

目前，常用的磷系阻燃分子是含有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲（DOPO）侧基的物质。钱小东采用改性的DOPO阻燃EP，当磷含量为1.5%时，EP的阻燃性能最佳。Wang^［44］采用1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环［2，2，2］辛烷（PEPA）和三聚氯氰合成了一种新型磷系阻燃剂，添加5%的此种阻燃剂和5%的聚磷酸铵（APP）到EP中，阻燃级别达到UL94 V-0级。Caroline^［45］采用APP分别和八甲基硅氧烷、碳纳米管复配后阻燃EP，结果表明APP和八甲基硅氧烷（OMPOSS）复配后会产生协同效应，而APP和碳纳米管（CNT）复配则产生明显的对抗效应。CNT的加入使添加了APP的EP热释放速率峰值增大，而OMPOSS能使热释放速率峰值减小。Wang^［46］分别将APP和聚酰胺、金属化合物复配后阻燃EP添加15%的APP和19.6%的聚酰胺可使EP的LOI达到32%，并达到UL94 V-0级。以上研究结果表明，利用有机化学方法合成一种新型的小分子阻燃剂，再将其单独或添加另一种协同剂加入到EP中，是提升EP阻燃性能的常规手段。

（2）低聚物阻燃剂

为了改善小分子含磷阻燃剂与EP体系的相容性，进一步提高EP的阻燃性能。近年来，有文献报道了低聚物阻燃剂用于阻燃EP的研究。沈文通^［47］以乙二醇、乙基膦酸二乙酯和P₂O₅为原料，合成一种低聚有机膦酸酯阻燃剂，其与三聚氰胺质量比为4∶1，阻燃剂的总质量分数为17%时，EP的LOI为28.6%，达到UL94 V-0级。

王玉忠^［48］采用SPDPC为反应物之一，合成了三种新型低聚物阻燃剂PFR1、PFR2、PDPDP。当PFR1的添加量是10%（质量分数）时EP的LOI是30.2%并达到UL94 V-0级。微型量热仪MCC研究表明PFR1能明显降低EP的热释放速率峰值和总热释放量，而当PFR2和PDPDP分别作为阻燃剂时添加量需15%才能使EP通过UL94 V-0级，LOI分别达到36%和33%。

添加型含磷阻燃剂加入环氧树脂体系后，在高温或燃烧过程中，含磷化合物会受热分解生成偏磷酸，并进一步形成稳定的多聚体。偏磷酸多聚体覆盖在材料表面，起到绝热、隔氧、抑烟并防止熔滴、阻燃的作用。同时还可以促进羟基化合物脱水炭化，在材料表面形成炭层，阻止热量传递到基材，减少材料的进一步分解，起到自熄作用。添加型含磷阻燃剂不含卤素，且不必加入协效剂氧化锑，符合环保要求。尽管添加型阻燃剂可有效提高环氧树脂体系的阻燃性能，但仍存在与基体树脂相容性差、易渗出等问题。

1.2.2.5　反应型含磷阻燃环氧树脂

反应型含磷阻燃环氧树脂是指通过化学反应将含磷化合物引入到环氧树脂体系中。此类阻燃改性方法具有阻燃效率高、相容性好等优点，是环氧树脂含磷阻燃改性的一个重要研究方向。磷元素通过化学反应引入环氧树脂体系主要有两种方法：通过含磷化合物的活性基团与环氧基团反应制备含磷环氧树脂，将磷元素引入环氧树脂；使用含磷固化剂固化环氧树脂^［49］。

（1）含磷环氧树脂

制备含磷环氧树脂首先将氨基、羟基、羧基等活性基团引入含磷化合物中制备活性中间体，然后将含磷的活性中间体与环氧树脂或环氧氯丙烷反应制得含磷环氧树脂。

①DOPO类环氧树脂。目前，最常用的磷系阻燃分子是含有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲（DOPO）侧基的物质。此类含磷环氧树脂主要是利用DOPO中的羟基（—OH）与环氧化合物中的环氧基团进行反应，将磷引入环氧树脂体系。郝建薇等^［50］采用DOPO与双酚A型环氧树脂反应制备了一种含磷环氧树脂。采用无磷固化剂固化EP制备了含磷阻燃环氧树脂（EP-P），并与添加型含磷阻燃剂改性环氧树脂体系（EP-AP）进行性能对比，结果表明：EP-P的LOI达到30.1%，比纯DGEBA提高了33%；且EP-P体系的单位含磷量氧指数为34.6%，较EP-AP体系（单位含磷量氧指数为6.6%）有了大幅提高，说明本征阻燃环氧树脂比添加型阻燃环氧树脂体系具有更高的阻燃效率。

②DOPO衍生物类环氧树脂。此类含磷环氧树脂是通过DOPO衍生物中的活泼氢与环氧树脂反应，将含磷基团引入环氧树脂体系，从而制备含磷环氧树脂^［51］。含磷酚醛环氧树脂是一种重要的DOPO衍生物类环氧树脂。酚醛环氧树脂具有较高的环氧官能度，易形成高度交联结构，且分子中含有酚醛结构，具有优异的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及高玻璃化转变温度和热稳定性，在电子工业中有着广泛的应用。Lin等^［52］合成了一种含磷苯并嗪，并进一步通过亲核加成与线性酚醛环氧树脂（CNE）反应制得一种含磷酚醛环氧树脂。对含磷酚醛环氧树脂/DDS固化体系进行热性能和阻燃性能测试，结果表明：含磷CNE/DDS体系的磷含量为0.61%时，阻燃等级可达到UL94 V-0级，在氮气氛围中，800℃时体系的残炭率达到32%，而不含磷的CNE/DDS体系800℃时的残炭率只有25%。Ho等^［53］采用ODOPB与酚醛型环氧树脂（MDE）反应制得含磷环氧半固化物（MDAE），然后采用DDS固化MDAE，并对固化体系的热稳定性、阻燃性进行测试。结果表明：当体系的磷含量约为1%时，MDAE/DDS体系的LOI可达到33.8%。

③氧化磷或磷酸酯类环氧树脂。此类环氧树脂是氯化氧磷与含活泼氢的化合物通过取代反应制备带有活性基团的含磷中间体，再通过环氧氯丙烷法、部分氧化法与环氧树脂反应，从而制得含磷阻燃环氧树脂。Liu等^［54］合成了两种电子封装用液态脂环族含磷环氧树脂Epoxide Ⅰ、Epoxide Ⅱ，然后通过甲基六氢苯酐（HMPA）固化，分别制备了含磷环氧树脂固化体系，并与不含磷的脂环族环氧树脂ERL-4221/HMPA体系进行对比，结果表明，EpoxideⅠ/HMPA、Epoxide Ⅱ/HMPA 体系的LOI比ERL-4221/HMPA 体系的LOI分别提高了25%和31%，阻燃性能显著提高。Gao等^［48］合成了一种新型阻燃剂1，3，5-三（5，5-二甲基-1，3-二氧杂己内磷酸基）苯，用此阻燃剂进一步与双酚A型环氧树脂反应制得含磷阻燃环氧树脂半固化物。用低分子量聚酰胺固化含磷环氧树脂，并对环氧树脂体系的热性能和阻燃性能进行研究。结果表明：当体系的磷含量为2.5%时，LOI由改性前的19.8%提高至30.2%，阻燃性达到了UL94 V-0级。

（2）含磷固化剂

将含磷基团引入环氧树脂固化剂制备含磷固化剂，既可以代替普通环氧固化剂，又可以将含磷阻燃基团引入环氧树脂体系中，起到阻燃作用。含磷固化剂可以在较低温度下受热分解，形成耐热性能优异的炭层，实现阻燃功能。同时，采用含磷固化剂制备含磷阻燃环氧树脂还可以克服含磷环氧化合物自身合成工艺复杂、成本高、难于大规模生产等缺点。目前含磷固化剂主要包括含磷胺类固化剂、含磷羟基类固化剂及二亚磷酸酯固化剂3类。

①含磷胺类固化剂。含磷胺类固化剂主要是含磷化合物通过硝化反应得到相应的硝基化合物，然后进一步氢化还原得到。此类固化剂由于N/P协同阻燃效应而表现出优异的阻燃性能。Huan Liu等^［55］由苯甲醛、二乙氧基磷酸酯及脂肪胺合成了两种环氧树脂含磷固化剂PEDA、PT-TA，将其用于固化DGEBA，制备了含磷环氧树脂阻燃体系。结果表明，当体系的总磷含量为4.5%时，体系的LOI可达28.5%，比改性前提高了约43%。B.Schartel等^［56］合成了一种DOPO-二胺固化剂，分别制备了双酚A型环氧树脂/DOPO-二胺、双酚A型环氧树脂/DDS体系的浇注体和碳纤维复合材料，并对其热性能及阻燃性能进行了研究。结果表明，当采用DOPO-二胺作为环氧树脂固化剂时，LOI提高了13%。A.Toldy等^［57］通过三氯氧磷与乙二胺反应，制备了一种新型含磷胺类固化剂三-（乙二胺基）-氧化磷（TEDAP）。用TEDAP替代3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷（T-58）作为季戊四醇四缩水甘油醚环氧树脂（AH-16）的固化剂，制备了AH-16/TEDAP体系，并对AH-16/TEDAP体系的阻燃性能进行研究，结果表明：AH-16/TEDAP体系的LOI达到33%，比AH-16/T-58体系的LOI提高了57%，阻燃性能达到了UL94 V-0级。

②含磷羟基类固化剂。此类含磷固化剂主要包括DOPO型含羟基固化剂、含磷酚醛树脂和含羟基磷酸酯3类。10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物（ODOPB）和改性酚醛树脂类含磷固化剂均属于DOPO衍生物，制备原理相似，都是由DOPO直接与相应的化合物反应合成。Ho等^［58］通过DOPO与苯醌反应制得DOPO二羟基化合物DOPOBQ。通过DOPOBQ与双酚A型环氧树脂反应，制备含磷环氧半固化物，然后用二氰酸酯固化环氧树脂。结果表明：所得固化体系具有良好的尺寸稳定性和热稳定性，且在磷含量为2%时便可达到UL94 V-0级，表现出优良的阻燃性能。

③亚磷酸酯固化剂。亚磷酸酯受热或水解时可以生成磷酸，当一个分子中含有两个亚磷酸酯基时，该物质可以作为环氧树脂的固化剂。Chiu等^［59］合成了一种新型亚磷酸酯类固化剂双酚A二乙基亚磷酸酯（BPA-DEP）。用BPA-DEP固化环氧树脂（BE188），研究其固化物的热性能和阻燃性能，结果表明：BE188/BPA-DEP体系的LOI为30.5%，较BE188/DDM体系（LOI为24%）有了大幅提高，表明BPA-DEP体系具有优良的阻燃性能。且BPA-DEP具有储存稳定性优异、毒性低、合成简单、成本低等优点，其环氧固化物具有优异的热稳定性和电气性能，具有很高的应用价值。含磷阻燃基团的引入，降低了环氧树脂固化体系的起始分解温度。当环氧树脂受热时，含磷基团首先分解产生磷酸或磷酸衍生物，促使含氧高聚物脱水炭化，形成隔热炭层，既能抗氧化，又可以阻止材料内部进一步受热分解，从而起到阻燃作用。

将磷通过直接添加或化学反应引入环氧树脂体系中，可有效地改善环氧树脂体系的阻燃性能。改性后的环氧树脂体系具有优良的阻燃性、耐热性、电绝缘性以及粘接性能，且毒性低，对环境友好，用于覆铜板基材能满足电子产品对材料阻燃性能和环境保护的要求。但是，添加型阻燃剂的使用量大，且与树脂的相容性差，会降低材料的综合性能。反应型含磷阻燃环氧树脂体系目前尚处于研究阶段，合成路线复杂，实际应用成本高，限制了其大规模应用。因此，实现环氧树脂含磷改性的大规模应用可从两方面入手：一方面，研制更为高效的添加型含磷阻燃剂，改善其与环氧树脂的相容性；另一方面，优化含磷环氧树脂和含磷固化剂的合成工艺，降低反应型含磷阻燃环氧树脂体系的成本。