1.2.3 含氮阻燃体系阻燃环氧树脂
含氮阻燃体系起步较晚，品种较少，主要集中在添加型上，它们可单独或作为混合膨胀型阻燃剂使用。含氮阻燃剂主要包括3大类：三聚氰胺、双氰胺、胍盐（碳酸胍、磷酸胍、缩合磷酸胍和氨基磺酸胍）及它们的衍生物。三聚氰胺系白色单斜晶体，含氮量68%，不燃、低毒，无腐蚀性和刺激性。常用于制造膨胀型防火涂料中的发泡成分，发泡效果好，成炭致密。三聚氰胺除了单独作阻燃剂外，常用的阻燃品种是与酸反应产生的衍生盐。如汽巴精化开发出的Melapur系列阻燃剂，广泛用于热塑性、热固性塑料领域。双氰胺主要用于制造胍盐阻燃剂，也可以代替三聚氰胺，或者与三聚氰胺结合用作阻燃剂。氮系阻燃剂作为一种新型高效的阻燃剂，近年来在国内外得到了广泛研究和重视。含氮阻燃体系具有无卤、低毒、腐蚀性低、热和紫外线稳定性较高、阻燃效率较佳且价廉等优点。其阻燃机理是，含氮阻燃体系受热分解反应具有吸热作用；分解产生的水、氮气和氨气等主要产物也具有吸热、降温和稀释等作用；挥发物能够形成白烟，吸收燃烧区的活性自由基，达到阻燃作用。反应型含氮阻燃体系是近年来研究的热点［60］。
1.2.3.1 氮系阻燃剂的阻燃机理
通常认为含氮阻燃剂受热分解后易放出氨气、氮气、深度氮氧化物和水蒸气等不燃性气体，这些不燃性气体的生成和阻燃剂的分解吸热（包括一部分阻燃剂的升华吸热）会带走大部分热量，从而明显降低了聚合物的表面温度。不燃性气体（如氨气）不仅能稀释空气中的氧气和高聚物受热分解产生可燃性气体的浓度，而且还能与空气中的氧气反应生成氮气、水及深度氧化物，具有良好的阻隔效果。由此制取的材料在UL94试验中第一次点燃后的燃烧时间极短，火源移走后被阻燃材料不发生阴燃，此性能具有很高的工业价值［61］。
1.2.3.2 含氮EP体系的研究进展
借鉴含磷EP的制备方法，将氮元素通过反应型方法引入EP体系中的方式有两种：①通过含氮化合物的活性官能团与环氧基发生开环反应，将含氮基团引入树脂中；②使用含氮类固化剂固化EP。两者本质上都是通过与环氧基发生反应而引入含氮基团的。
含氮EP是通过含氮化合物的活性官能团与环氧基发生开环反应，从而将含氮基团引入树脂分子链中，其热分解温度和阻燃效率较高、对环境友好且可回收利用，是近年来人们大力开发的一种新型阻燃EP。目前，含氮EP的主要品种有缩水甘油胺EP和含氮酚醛EP等。缩水甘油胺EP包括三嗪环为核骨架的三聚氰酸三缩水甘油胺、对氨基苯酚EP和二氨基二苯甲烷EP。三嗪环EP具有较高的热分解温度和阻燃效率，并且制备工艺简单，是目前取代含溴EP的主要品种之一。它包括两种同分异构体：氰酸酯EP和三聚氰酸三缩水甘油胺。其中，三聚氰酸三缩水甘油胺的含氮量高达14%，具有自熄性［62］。
闵玉勤等［63］合成了一种含氮固化剂2，4，6-三（羟基苯基亚甲基胺）-均三嗪（MFP）和两种结构不同的含磷环氧树脂（FD和ED），并用MFP固化FD和ED制备了新型无卤阻燃环氧树脂。通过研究其热性能和阻燃性能发现，其初始分解温度达到300℃以上，850℃时其残余质量也在27%以上，UL94级别均到达V-0级。徐伟箭等［64］以羟基苯甲醛、对苯二胺和环氧氯丙烷为原料，制备了一种新型环氧树脂（DGEAZ），并研究了其热性能和阻燃性能。结果表明，该固化物800℃时的残余质量为43.55%，UL94级别为V-0级。缪爱花等［65］利用苯酚、甲醛和含氮化合物进行反应，合成了一种含氮酚醛树脂，并对EP进行阻燃改性，获得了电性能和阻燃性能均较好的环氧树脂阻燃体系。Richard等［66］将1，1-二氯-2，2-二（4-酚羟基）乙烯、双酚C［2，2-双（3-甲基-4-羟基苯基）丙烷］、氰酸酯和双酚C类EP进行反应。实验结果表明，改性后的氰酸酯EP在N2中的残炭率（900℃）最高可达55.8%，将酚醛树脂作为EP固化剂时，可显著提高EP的交联密度，从而进一步提高其电绝缘性能，降低热膨胀率。如果向酚醛树脂的分子链中引入含氮官能团，并将其作为EP固化剂对EP进行改性，则可明显提高EP的阻燃性能，并同时起到降低EP成本、提高EP机械性能和力学性能的作用。万红梅等［67］将苯酚引入二甲苯甲醛树脂中，合成出酚改性二甲苯甲醛树脂，然后将酚羟基与异氰脲酸三缩水甘油酯进行部分开环反应，制得一种新型的含氮阻燃剂。通过对原料配比、催化剂用量及合成工艺（包括加入方式、反应时间和温度）等的研究制取了含氮量为8%（质量分数）的EP，其环氧值在0.3～0.4范围内可调。王晓慧等［68］设计了一种含氮阻燃环氧树脂，利用三聚氰胺氰脲酸盐（MC）作为阻燃剂，加入到双酚A环氧树脂E-51（EP）中，固化剂选用芳香胺固化剂3369。研究结果表明三聚氰胺氰脲酸盐（MC）与双酚A环氧树脂E-51（EP）具有很好的相容性，对力学性能影响很小，并且能够达到一定的阻燃效果。加入三聚氰胺氰脲酸盐（MC）达到25份的时候，环氧树脂固化物的极限氧指数达到26.2%。
1.2.3.3 含氮阻燃固化剂
EP常用的固化剂主要是胺类和酸酐类。胺类固化剂主要包括脂肪胺、芳香胺。胺类固化剂也被认为是氮系阻燃剂，因为胺类固化剂与环氧树脂的固化产物在降解过程中，氮显著地促进了成炭作用。然而，通过这种方式引入的氮元素含量太少，难以起到有效阻燃作用。这些固化剂中虽然含有氮元素，但是其阻燃效果并不明显，而且固化物质脆、耐热性较差且不能满足覆铜板的性能要求。因此，开发新型、高效含氮固化剂具有极其重要的意义［62］。
日本首先制备得到热塑性的三聚氰胺改性的酚醛树脂，并作为阻燃型固化剂应用到无卤阻燃的环氧树脂中，得到优异的性能，该固化剂目前已经获得成熟的工业化生产，而国内的三聚氰胺改性的酚醛树脂具有多年的历史，但通常作为热固性的模塑粉等产品使用，尚未应用到无卤阻燃产品中，未见热塑性的三聚氰胺改性的酚醛树脂产品。李来丙等［69］利用双氰胺固化EP制备无卤化覆铜板，并在2-甲基咪唑作促进剂、三聚氰胺磷酸盐类树脂作阻燃剂的条件下，利用E-51环氧树脂与双氰胺发生固化反应生成树脂胶液，制备出一种阻燃性能优于传统FR-覆铜板的新型无卤化覆铜板。Wu等［70］报道了一种结构相对简单的酰亚胺结构胺类固化剂4-氨基-邻苯二甲酰亚胺（APH），将其与酚醛型EP固化后，APH树脂体系在氮气及空气氛围中的热分解温度分别为328℃、315℃，高于4-二氨基二苯基甲烷（DDM）及二氨基二苯基砜（DDS）固化体系；APH树脂体系的Tg为141℃，高于DDM（Tg=72℃）及DDS（Tg=133℃）固化体系，说明APH树脂体系具有较好的热性能。
研究近年来阻燃剂发展的新动向，不难发现氮系阻燃剂将成为研究与开发的热点，并将成为阻燃剂中的主导产品。阻燃环氧树脂也必将采用含氮阻燃剂，并成为环氧树脂固化改性使其提高性能的主要手段。在加热和促进剂的作用下，环氧树脂与阻燃固化剂发生交联固化反应，固化后成为热固性塑料。所得改性环氧树脂具有优良的力学性能、电性能和耐热性能。随着电子行业对EP性能，尤其是阻燃性能的要求不断提高，近年来国际上有关阻燃EP体系的开发已趋于无卤化、新技术化、多功能化和系统化的发展态势，并且要求其不能劣化树脂体系的加工性能和固化物的物理力学性能。而含氮EP具有耐热性能好、低应力、耐锡焊、介电常数低、无毒且阻燃性能优异等特点，更适用于电路板上半导体元件的焊接，故深受人们的青睐。但是，目前有关含氮EP的研究仍存在许多技术与高成本方面的问题，含氮阻燃体系的阻燃作用机理也需进一步探讨。在EP体系中通过N—C键合作用将氮引入，可最大限度避免由此造成的固化物性能受损。可以预见，含氮EP阻燃剂发展前景广阔、应用价值高，故应加强无卤阻燃EP材料的理论与应用研究［62］。