1.2.1 卤系阻燃剂阻燃环氧树脂
添加型阻燃剂以使用方便、适应面广等优点占据着阻燃剂市场的主导地位。而其中应用最广泛、历史最悠久的是卤系阻燃剂，特别是溴系阻燃剂。溴系阻燃剂已被证明是最有效的一类阻燃剂。同其他阻燃剂相比有以下优点：阻燃效率高，用量低，不至于过多恶化基材的物理机械性能［14］。由于键能较低，溴系阻燃剂的分解温度范围一般为200～300℃，这一温度范围正好为常用聚合物的分解温度。因此，溴系阻燃剂提高阻燃效果的价格适中，性价比优良，同时溴的储量丰富。由于上述许多的优点，溴系阻燃剂成为世界上产量最大、阻燃效率最高和应用范围最广的有机阻燃剂之一［15］。在溴系阻燃剂中，使用量最大的溴系阻燃剂是多溴二苯醚，其中代表性产品为十溴二苯醚。随着全球环境保护意识的提升，国际上对阻燃剂在燃烧过程中产生的污染物开始关注。由于溴系阻燃剂阻燃的聚合物在燃烧过程中容易产生有毒气体及致癌物“二
英”，自1986年起，溴系阻燃剂工业的发展出现了危机，阻燃剂的开发朝着“非十溴”和“非卤化”方向发展［16］。然而，我国溴系阻燃剂仍然占有重要地位。近年来，我国十溴二苯醚为主的溴系阻燃剂产销量持续上升，同时其生产技术也进行了改造。由于“二英”问题的影响，十溴二苯醚被淘汰已是不争的事实。我国一些科研单位和生产企业对国外出现的一些新型溴系阻燃剂进行了研究开发，开发出一些高效低毒的溴系阻燃剂新品种如聚（2，6-二溴苯醚）、溴化环氧树脂、溴代二辛酯（FR-15）、TBPT、溴化氯化石蜡（LBC）、三溴苯基马来酰亚胺、亚乙基双（四溴邻苯二甲酰亚胺）、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、缩合溴代苊烯等，除个别进行了中试试验，大都还处于实验室阶段。目前，我国只有少数高分子型溴系阻燃剂如聚二溴苯醚等获得工业化生产许可。其他高分子型阻燃剂溴化聚苯乙烯、聚五溴苄基丙烯酸酯、溴化环氧树脂等正处在实验室或中试研究阶段。国内已生产、应用的溴系阻燃剂主要品种如表1.1所示［17-19］。
表1.1 国内主要溴系阻燃剂
环氧树脂是一种环氧低聚物。它是高分子主链两端带有环氧基团、主链结构中含有醚键和仲羟基的一大类聚合物的总称。它的化学结构中除含有环氧基团外，还有醚基、羟基等基团，这使它具有良好的介电性能、粘接性、化学稳定性、耐腐蚀性，收缩率低，机械强度高且无毒。所以它被广泛作为涂料、绝缘材料、胶黏剂、层压材料等使用。
溴化环氧树脂首先由日本东京芝蒲公司开发出来。由于其优良的热稳定性、电性能和阻燃性，价格低廉，它的出现立即受到人们的极大关注。但一段时间内，溴化环氧树脂并没有用作阻燃剂，而只是作环氧树脂使用。环氧树脂溴化改性只是环氧树脂获得永久型阻燃的主要方式之一［20］。近年来，由于人们环保意识的增强，溴系阻燃剂开始受到人们的审慎对待，出现所谓“非十溴”倾向，而这一问题的主要解决途径是溴系阻燃剂高分子量化。此时人们才注意到溴化环氧树脂尤其是高分子量溴化环氧树脂能用作阻燃剂。研究发现，溴化环氧树脂用作阻燃剂具有熔流速率优良、阻燃效率较高、无迁移、耐候性非常高、对材料的加工性能和机械物理性能影响小、用量低、价格低廉等优点［21］。实际上，溴化环氧树脂阻燃剂属于近年来开发出的高分子型溴系阻燃剂新品种之一。由于其阻燃性能优良、使用安全、性能平衡性好，已广泛地应用于PBT、PC、PET、ABS、尼龙66等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS、PET/ABS合金的阻燃处理。溴化环氧树脂已用来替代使用十溴二苯醚阻燃的一些应用领域，用量不断增加。特别适用于对各种性能要求严格的机器、家电、电子及汽车等行业所用工程塑料的阻燃化处理［22］。
国外溴化环氧树脂的产量不断增加，溴化环氧树脂阻燃剂占溴化环氧树脂的比例也逐年增加。目前国内虽有不少单位研究和生产溴化环氧树脂，但都是作为阻燃灌封、灌堵材料用于绝缘行业中。作为阻燃剂用的溴化环氧树脂尤其是高分子量树脂，国内虽有企业打出商品牌号，但溴化环氧树脂主要还是依赖进口。在国内，北京理工大学国家阻燃实验室与山东莱州莱玉化工有限公司合作研究的各类高分子量溴化环氧树脂阻燃剂达到小试或中试水平［23］。国际上，以色列死海溴集团在阻燃用溴化环氧树脂产品方面具有很强的研发能力，其产品在国内市场上占有很大的市场份额。在环境安全方面，日本墨水化学工业对溴化环氧树脂商品阻燃工程塑料进行了燃烧试验，对燃烧产物和未燃烧的物质进行二羟基喹啉类微量分析，结果证明并没有检出能达到有毒水平的二羟基喹啉类。不存在所谓“二英”问题的困扰。因此，溴化环氧树脂阻燃剂已成为溴系阻燃剂重要的发展方向之一［24］。
综上所述，溴化环氧树脂阻燃剂在国外得到了较快的发展，其在溴化环氧树脂中所占的比例逐年增加，生产规模也逐渐扩大。随着国内经济的迅速发展，我国对溴化环氧树脂阻燃剂的需求日益增长。因此，开发溴化环氧树脂阻燃剂具有重要的经济意义，对改变我国阻燃剂品种少、档次低，尤其是缺乏工程塑料阻燃剂的状况具有重要的现实意义。另一方面，我国是溴资源大国，充分利用资源优势开发溴化环氧树脂阻燃剂，实现溴化环氧树脂阻燃剂国产化以适应我国对工程塑料阻燃化的需要，具有重要的战略意义。