1.5　高熵合金的特性

到目前为止，高熵合金已经被总结出具有五大效应，也是高熵合金的五大特点：①热力学上的高熵效应；②动力学上的缓慢扩散效应；③结构上的晶格畸变效应；④性能上的“鸡尾酒”效应；⑤组织上的高稳定性。由于高熵合金的研究发展很快，因此高熵合金新的特点也在持续发掘，但是仍然可以包括在这五大效应之内。

1.5.1　高熵效应

高熵合金最重要的特性就是高熵效应。前面通过高熵合金和传统合金的熵进行比较可知，传统合金的熵值一般在1R以下，远远小于高熵合金的熵值界限1.5R，属于低熵合金。高熵合金倾向于形成相结构简单的FCC、BCC或者是HCP相的固溶体，说明高熵合金如此高的混合熵必然会对其相形成规律产生影响，且通过研究可知，高熵合金形成相的数目远远低于根据式（1-1）所计算得到的能生成的最多相数目。对大量的实验数据统计如图1-19所示，当主元数为3时，一般形成1种相；当主元数达到5时，相数为2；当主元数为8时，形成的相数仅为3；而当主元数达到9时，其相数仅为2。可以发现，随着合金主元数目的增加，所形成的相的数目有缓慢增加，且都远远小于该合金所能形成相数的最大值。尤其是当合金主元数为9时，其形成的相数相比主元数为8的合金的相数反而降低，仅为2，进一步说明了高熵效应。生成相的数目远小于由吉布斯相律确定的最大数目，也就意味着高的混合熵使主元间的相容性增大，可以最大程度避免因相分离而生成端际固溶体或金属间化合物。

根据最大熵产生原理（maximum entropy production principle，MEPP），大的熵值能够使高熵相稳定。高的混合熵使合金倾向于形成固溶体（solid solution）而不是金属间化合物（intermetallic phases）。因为金属间化合物是有序相，有连续的化学组成以及特定的晶格结构，构型熵近似为0。已经知道高的构型熵有助于合金形成单相的固溶体结构，但是对于目前报道最多的FCC和BCC固溶体结构来讲，如何通过构型熵来判定所设计的高熵合金的固溶体结构？如CoCrFeNi为FCC结构，而添加Al元素之后的AlCoCrFeNi为BCC结构。G. Anand等^［26］通过遗传算法-分子动力学模型（genetic algorithm-molecular dynamics，GA-MD）来验证构型熵对FCC和BCC固溶体结构的选择问题。原子在晶格结构中生成新结构的系统性模型如图1-20所示，可以看出每一代新结构的产生都分为两步。第一步，在超晶格的等同位置产生原子对调（Parent-1和Parent-2，所以Child-1和Child-2分别遗传了Parent-2和Parent-1）；第二步，通过随机交换位置来维持超晶格的恒定组成。在第二步过程中大概有总原子数的10%～30%进行随机地重复交换。通过计算可知，BCC结构最后达到稳定状态需要Parent到Child循环（Child是下一个循环的Parent）的次数较FCC多。此模型说明了构型熵在高熵合金相形成的选择上具有决定性的作用。

另外，磁熵变在磁致冷材料中也有非常重要的意义，有时候称为大磁熵材料或磁卡材料。目前提出的非等原子比高熵合金，形成双相或多相，其熵值也略有下降，不过熵在成分变化时，曲线很平坦，而且非等原子比高熵合金可以大幅度降低合金的成本，而且对开发高性能材料，如突破现有材料的性能极限具有重要的指导意义。

1.5.2　晶格畸变效应

高熵合金具有由多种主元组成的典型固溶体相，且一般认为各元素原子等概率随机占据晶体中的点阵位置，即所有原子无溶质原子与溶剂原子之分，所以其构型熵较高，有可能形成原子级别的应力，因此常常具有特殊性能。关于结构上的晶格畸变，可以用合金所含元素的原子半径差的均方差表示：

　　（1-12）

由式（1-12）中可以看出δ的大小和晶格畸变的程度有关联，图1-21总结了各种晶体结构的δ值^［27］。从图1-21中可知，FCC的δ值最小，BCC结构次之，金属间化合物最大。当δ小于6.6%时，合金倾向于形成无序固溶体结构；当δ大于6.6%时，合金则倾向于形成金属间化合物等复杂结构。也就是说，为了减少晶格畸变能以及保持局部原子的应力平衡，需要调节晶格中原子的相对位置，这也就导致了晶格畸变的产生。由此，可以将δ=6.6%作为生成固溶体的判据。事实上，这种包含多种不同尺寸原子的固溶体，必然存在晶格畸变效应，甚至由于过大的原子尺寸而导致晶格畸变能太高，以致无法保持晶体构型，从而导致晶格坍塌，形成非晶相结构等。这种畸变效应对材料的力学、电学、光学、热学都会产生显著影响。高熵合金的晶格畸变目前研究很多，对此也存在不同看法。

同时，由于高熵合金的多种元素具有不同特性，不同元素之间的相互作用，发挥各自优点，克服缺点，使得高熵合金呈现出复合效应，即 “鸡尾酒”效应，最终体现为对合金的宏观性能的影响。如铬和硅等抗氧化元素会提高合金的高温抗氧化能力；在铁钴镍系高熵合金中增加结合力强的铝元素的含量，会促进BCC相的形成，同时电阻率随着相的改变而改变^［28］，如图1-22所示。总之，合金主元在原子尺度上发挥的作用会最终体现在合金的宏观综合性能上，甚至产生额外效果。

图1-23表示位错、电子、声子以及X射线束在穿过畸变晶格时将发生的相互作用^［3］。通常固溶体中产生晶格畸变效应，合金的硬度和强度会提高，但是由于增加了电子和声子散射，合金的电导率和热导率则会显著降低，同时由于增加了X射线漫散射，X射线衍射峰强度减小。我们还发现，所有这些性能对温度并不敏感，这是因为原子热振动的振幅与晶格畸变导致的晶格点原子位置的偏差相比，相对较小，但这些仍需要构建理论模型进行进一步验证。

表1-2显示了利用XRD方法测量粉末合金层错能随元素数目的变化^［29］。可以看到，从Ni到CoNi层错能降低了很多，但随着元素种类的增加，层错能降低的速度减缓（图1-24）。主要是由于晶格畸变能的增加以及原子位置调整释放堆垛层错能，这两方面原因降低了合金的层错能。通常，合金中元素种类的增加会增强这两方面的作用，但仍需要理论的推导和解释。

1.5.3　缓慢扩散效应

目前已经有不少文献从扩散系数方面，发现元素的自扩散系数在多主元合金中要低一个数量级。叶均蔚教授^［30］通过伪二元合金设计了Cr-Mn、Fe-Co、Fe-Ni三个扩散偶对此进行了验证。从图1-25可以发现，元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni在CrMnFeCoNi高熵合金中的Q/T最大，即扩散系数最小，说明原子在高熵合金的扩散速率较其他合金慢。这是由于高熵合金中不同的原子之间相互作用及晶格畸变，严重影响了原子的有效扩散速率，而通常相变需要主元之间的协同扩散来达到相分离平衡，因此迟滞扩散效应会影响高熵合金新相的形成。动力学上，传统合金溶质和溶剂原子填补空缺后的键结情形与填补之前相同。高熵合金中原子主要通过空缺机制进行扩散。由于不同原子的熔点大小与键结强弱不同，活动力较强的原子更容易扩散到空缺位置，但元素之间的键结有所差异。一般来说，原子扩散即不断填补空位的过程，如图1-26所示。若填补空位后能量降低，则原子难以继续扩散；若能量升高，则难以进入空位，所以使得高熵合金固溶体的扩散率与相变速率降低。

从前面的介绍可知，合金按熵值可分为低熵合金、中熵合金和高熵合金，合金中各元素扩散系数如图1-27所示，从图中可知，扩散系数在各合金的大小为：低熵合金>中熵合金>高熵合金。高熵合金中的这种缓慢扩散效应正如同生活中十字路口的交通，由于现代交通工具种类的不断增加，路口也更容易造成拥堵，从而使得车辆行驶得更为缓慢（图1-28）。

1.5.4　“鸡尾酒”效应

高熵合金的多种元素具有不同特性，不同元素之间的相互作用，使得高熵合金呈现出复合效应，即最早由印度学者Ranganatha提出的“鸡尾酒”效应，该效应强调元素的一些性质最终会体现对合金宏观性能的影响。对于以一种或两种元素为主元的传统合金来说，如钢中添加的少量碳元素导致其强度远大于主要元素铁的强度，铁磁性合金中的少量杂质会使合金的性质发生很大变化，铬和硅等抗氧化元素会提高合金的高温抗氧化能力。而高熵合金一般含有4种以上主元，高熵合金可以设计成等原子比或近等原子比合金，合金中每种主元元素的原子百分比不一定完全相同，只要介于5%～35%（原子分数）即可。按照这样的标准就可以极大地扩展可能的高熵合金系统种类。与此同时，还可以添加微量元素（包括类金属元素如C、B、Si等）以改善合金的组织和性能。因此，高熵合金的设计自由度很大，可以选择的合金元素种类多，利用不同性质的元素所构成的高熵合金，其微观组织和性能也各不相同。也就是说，不管是形成的单相FCC相还是BCC相，亦或是两相甚至包括HCP相的组合，高熵合金的性能都是通过微观晶粒的形状、尺寸分布、晶界或相界的相互作用和影响而体现出来的，使合金主元在原子尺度上发挥的作用最终会体现在合金的宏观综合性能上，甚至产生额外效果。

高熵合金的主元数较多（n≥5），各主元特性以及原子之间的相互作用使得合金呈现一种复杂的“鸡尾酒”效应。多种金属元素以特定的原子比合金化形成的高熵合金一般具有高温热稳定性、高硬度（强度）、高耐蚀性等性能，使合金成为耐高温材料、耐腐蚀、耐热材料的有力竞争者。如航空发动机叶片材料、化学工程及舰船高强度耐腐蚀材料（涂层）、高温模具材料等。然而，由于无多元合金成分设计的相图，并且针对多主元高熵合金设计方面的研究还处于基础阶段，故目前只是通过“鸡尾酒”的方式，改变合金元素的种类和含量来实现对合金微观结构和性能的要求，对于高熵合金的设计还没有形成较为科学的理论指导。例如，如果要求合金的抗拉强度高一些而对硬度没有特殊要求时，我们在合金设计之初很自然地就会选择具有FCC结构的元素；如果所要设计的材料将会用到航空航天领域，则我们将会考虑轻质元素作为备选；如果要求所制备的合金用在耐高温的环境中，那么难熔元素将会是我们首要考虑的备选材料。所以，在合金设计之初就要综合考虑各种因素，选择合适的元素组合以及相应的制备过程。

1.5.5　热稳定性

从热力学公式（1-6）可知，高熵可以大幅度降低吉布斯自由能，在高温时尤其如此。Zou 等^［22］也证明了单质的纯金属钨的抗高温性能不如NbMoTaW高熵合金。陶瓷是否也是如此？如较早对碳化硅纤维的报道是1975年发表在Nature上的文章，图1-29为碳化硅纤维在1200℃下经48h热处理后的拉伸断面^［31］，此时拉伸强度仍高达（700±70）MN/m²。Bansal N P等^［32］通过对比各合金与碳化硅的热稳定性发现，碳化硅的热稳定温度可达到1300℃，如图1-30所示。

独特的设计理念使得高熵合金具有以上五点特征，在性能方面同样表现出不同于传统合金的特异性，如耐热性、抗氧化性、耐腐蚀性、磁学性能等，尤其值得注意的是其在力学性能方面的表现。美国伯克利劳伦斯国家实验室和橡树岭国家实验室合作在Science上发表的论文^［33］表明，CoCrFeNiMn五元高熵合金的强度和室温拉伸塑性随温度的降低呈现升高的趋势（图1-31）直到77 K液氮温度，屈服强度达到700MPa，抗拉强度达到1000MPa，断裂延伸率达到70%，断裂韧性达到200MPa·m^1/2。这一点明显和传统金属合金不同，传统金属合金的强度随温度降低而升高，但是塑性随温度的降低一般是降低的。Science上报道的有关高熵合金工作的另一个亮点是CoCrFeNiMn高熵合金的断裂韧性几乎高于所有的已知材料，如图1-32所示，处于目前所知材料的最高水平，而且该数值保持到液氮温区不变。这可能是由于高熵合金在低温变形过程中，相邻晶格原子形成纳米孪晶从而产生连续的机械硬化。

此外，其中较为常见的Al_xCoCrFeNi^［34］系高熵合金的室温冲击功可达400 J以上，高于大多数纯金属和合金，并且随着温度的降低没有出现明显的韧脆转变，如图1-33所示。其强度和韧性也达到了较为完美的结合，综合性能高于大多数传统纯金属及合金，如铝合金、镁合金等，如图1-34所示，为金属合金领域的发展开拓了新思路。近几年另一项高熵合金的工作是由美国田纳西大学PK Liaw教授及团队^［35］发表在Nature Communications上的，研究了高熵合金在凝固过程中以及随后降温过程中的相演化规律，包括SPINADAL相分离，有序化等。德国人研究了高熵合金的超导温度，在0磁场下超导临界转变温度为7.3K，该结果发表在Physical Review Letters上。张勇教授及其课题组^［34］通过研究发现，高熵合金在低温条件下的优异表现，如图1-35所示，有望使其成为新一代低温结构材料，并应用于航空航天、超导、液化天然气储罐等方向。