1.4　高熵合金及其定义

叶均蔚等研究者定义多主元高熵合金一般由五种或者五种以上主元素组成，各种元素之间按等原子比或者接近等原子比组成。为了拓宽合金设计的范围，高熵合金的每种主元的含量在5%～35%（原子分数）之间。在高熵合金中，合金的混合熵高于合金的熔化熵，所以一般情况下形成的是高熵固溶体。

众所周知，熵是表示体系混乱程度的物理量，它的大小能够影响体系的热力学稳定性。根据上节熵和系统复杂性关系的玻尔兹曼（Boltzmann）假设可以知道，N种元素以等摩尔比形成固溶体时，形成的摩尔熵变ΔS_conf可以通过以下的公式表示：

　　（1-11）

式中，k代表玻尔兹曼常数；W代表混乱度；R为摩尔气体常数，R=8.3144J/（mol·K）。

通过以上公式得元素数目不同时的摩尔熵变ΔS_conf，如表1-1所示。从表中可以看出，等摩尔比合金的摩尔熵（ΔS_conf）随着合金主元数（N）的增加而增加。图1-16为等原子比合金混合熵与主元数的关系曲线。从图中可知，当主元数目增加到12或13时，合金熔体的混合熵增长速度开始减缓，说明当主元数目达到一定时，不能再单纯地依赖增加主元数目来显著地提高混合熵。

表1-1　不同主元数目的合金在等摩尔时的混合熵^［24］

图1-16　等原子比合金混合熵ΔS_mix与元素数目N之间的关系^［6］

从表1-1可知，三元等原子百分比合金的混合熵已经超过1R。对于结合力非常强的金属间化合物，例如NiAl、TiAl合金，其形成焓分别为1.38R和2.06R。叶均蔚等学者认为ΔS_conf=1.50R是高温时抵抗原子间强键合力的必要条件，因此，ΔS_conf=1.50R成为划分高熵和中熵合金的界限，且认为5个主元是必要的。ΔS_conf=1R被认为是划分中熵和低熵合金的判据，因为当混合熵低于1R时，其很难与键合能竞争。据此将合金材料分为以下三类：

①以一种或两种元素为主要组成元素的低熵合金，即传统合金（ΔS_mix<1R）；

②包含两种到四种主要元素的中熵合金（1R≤S_mix≤ 1.5R）；

③包含至少五种主要组成元素的高熵合金（S_mix≥1.5R）。

如图1-17 所示，列举了传统合金在熔融状态或室温时其混合熵的数值分布。从这幅图可以看出，传统合金大多是低熵合金；Ni基、Co基超合金，以及大块非晶合金Zr₅₃Ti₅Cu₁₆Ni₁₀Al₁₆和Cu₄₇Zr₁₁Ti₃₄Ni₈，它们的混合熵值处于中熵合金的范围内。扩展到整个材料世界，即可以将材料界划分为低熵、中熵和高熵三个部分。如图1-18所示，利用混合熵值将材料从低熵到高熵来进行划分。由该图也可以看出，陶瓷和复合材料也有很高的混合熵。

图1-17　传统合金在熔融状态或室温时的混合熵值比较^［24］

图1-18　通过混合熵值对材料界的划分示意图^［24］