1.6　高熵合金的制备

目前，高熵合金的制备方法逐渐丰富起来，如应用最为广泛的是采用真空电弧熔炼结合铜模铸造制造法。此外，还有真空电弧熔炼、真空感应冶炼、激光熔覆法、磁控溅射法等也逐渐被应用。通过以上方法制备的高熵合金其空间维数呈现三维的块状、二维的薄膜状、一维的丝状以及零维的粉末状，如图1-36所示。

1.6.1　块状高熵合金

通常，三维块状高熵合金的制备方法主要是通过高真空电弧熔炼法或者是高真空感应熔炼法来制备，有时为了获得一定的晶体取向和特定性能，也会采取定向凝固的方法制备。

真空电弧熔炼法首先是将电弧炉抽真空至10^-3 Pa以上，在氩气保护的环境下，利用钨极进行引弧放电，通常采用22～65V电弧电压，20～50mm的弧长进行大电流、低电压的短弧操作，通过短时高温在铜坩埚中进行熔炼。为了确保合金的成分均匀，每次熔炼合金不能太多，约为30～70g之间，同时需反复熔炼3～5次。随后也可利用气体压力差将合金熔体快速喷射注入水冷铜模中，进行铜模铸造，从而获得具有一定形状的铸件。图1-37分别为纽扣状铜模熔池和棒状铜模，其中棒状铜模即为吸铸铜模。铜模吸铸法属于瞬时操作，合金的冷却速度相当快，约为10²～10³ K/s。图1-38为纽扣状和铜模吸铸所得样品图，图1-39为电弧熔炼所得样品的微观形貌，可以看出经电弧熔炼制备的合金结构呈现典型的枝状晶。

真空感应熔炼法是指利用电磁感应在线圈中产生涡流的方法对金属进行熔炼，如图1-40所示，主要包括悬浮真空熔炼、真空感应炉熔炼以及冷坩埚熔炼。主要方法为将合金原料放置在真空感应熔炼炉中，炉体抽真空至约为10^-2 Pa后，充入高纯保护氩气，随后感应加热至合金熔化。其优点在于熔炼过程中可将合金中氢、氧、碳、氮去除到较低水平，同时高温熔炼也可使比基体蒸气压高的杂质元素挥发，因而提高合金的韧性强度等综合性能。图1-41为真空感应熔炼的合金其铸态显微结构，可以发现其组织呈现典型的树枝晶和枝晶间结构^［37］。

单晶在力学性能上表现出各向异性，是发动机叶片的优先选择。在实际生产中，影响单晶铸件性能的主要因素是合金成分和制备工艺。作为新材料的高熵合金，它在多晶状态时具有优异的高温性能，通过一定的制备工艺来获得单晶或柱状晶，将进一步改善它的高温性能。定向凝固技术可以减少或消除合金组织中的横向晶界，制备出柱状晶或单晶合金，进而减小高温时晶界的弱化作用，有效地提高材料在高温条件下的力学性能。二次定向凝固技术是为了得到晶粒取向单一的单晶体，将合金棒进行一次定向凝固后反转180°，进行二次反向定向凝固，同时让始端处于未熔状态。二次定向凝固的原理与籽晶法的原理相似，利用结构的相似性，金属熔液从未熔区开始向金属熔液中生长，液相原子与未熔部分原子形成完全共格界面，原子面的堆垛成为未熔区原子面堆垛的一种延续，样品经过二次择优取向后趋于单一化。如图1-42所示，张素芳等^［38］采用Bridgman一次及二次定向凝固的方法成功制备出Al_0.3CrFeNiCo柱状晶，并且研究了定向凝固技术对FCC结构Al_0.3CrFeNiCu₂合金的组织、晶体取向及室温力学性能的影响。

1.6.2　薄膜高熵合金

激光熔覆法是指以不同填料的方式在熔覆基体表面放置被选择的涂层材料，如图1-43所示，利用激光进行辐照，使涂层材料和基体表面层同时熔化，并且通过快速凝固，形成稀释度极低且与基体进行冶金结合的表面涂层。这种方法的优点是可以对材料表面进行改性和修复，显著改善基层表面的耐蚀、耐磨、抗氧化及电气特性等，从而满足不同作业环境下对材料表面特定性能的要求，同时节约材料。通过激光熔覆法制备的低成本6FeNiCoCrAlTiSi高熵合金包覆薄膜，其结构呈现单一的BCC固溶体结构，具有优异的显微硬度、好的抗软化性能以及很高的电阻率，并且其在750℃以下经退火后表现出优良的热稳定性；在高于750℃退火时，其显微硬度随着BCC结构的晶格结构坍塌速度的加快而呈现缓慢下降；而且激光熔覆的稀释度小、组织致密度高、涂层材料与基体结合好、材料种类多及粒度变化范围大，但由于尺寸及成本的限制，这种方法不适宜大面积喷涂。

磁控溅射是制备高熵合金薄膜最常用的方法，利用具有一定能量的高能粒子轰击特定物质的表面，使表面原子或者粒子从物质表面分离的现象称为溅射。利用溅射效应，使物质表面分离出的原子或者粒子产生定向移动，最终在衬底上沉积形成薄膜的过程称为溅射镀膜。张勇课题组^［39］通过磁控溅射的方法制备了NbTiAlSiW_xN_y薄膜，图1-44为薄膜的宏观形貌。薄膜呈现不同的颜色是由于厚度不同造成的，由于薄膜厚度对光线很敏感，较厚的薄膜颜色较深，反之颜色则较浅。通过对薄膜进行700℃和1000℃热处理后发现，所制备的薄膜表现出良好的热稳定性，其中在氮气气氛中沉积的NbTiAlSiWN_y薄膜硬度和模量分别达到13.6GPa和154.4GPa。

1.6.3　丝状高熵合金

Taylor-Ulitovsky法的特点是制备出一层玻璃包覆的合金丝。图1-45为Taylor-Ulitovsky法的制备工艺图。该方法的制备过程为：将合金化的金属棒置于玻璃管内，在玻璃管下端用感应线圈加热使金属棒熔化，同时高温使玻璃管软化，通过拉力机构从已软化的玻璃管底部拉出一个玻璃毛细管，合金嵌入其中，在下拉毛细管的过程中使用装有冷却液的喷嘴连续喷出冷却液到毛细管上使合金熔体快速凝固，即形成玻璃包覆的金属丝材。此方法的工艺要点是合金熔化温度应与玻璃软化温度相一致，并且要求合金与玻璃之间有很好的润湿性；所制备玻璃包覆丝的直径和玻璃层厚度与拉伸速度有关。

张勇课题组^［40］通过Taylor-Ulitovsky法制备的Al_0.3CoCrFeNi高熵合金丝材如图1-46所示，并对其室温和低温下的拉伸性能和延展性进行了测试。图1-47为不同直径的Al_0.3CoCrFeNi高熵合金丝材，从图中可以看出，合金晶粒随丝材直径的减小而减小。通过对丝材的拉伸性能和延展性能测试后发现，直径为1mm的合金丝表现出优异的性能，其在室温下的拉伸强度和延展率分别为1207MPa和7.8%，而在77K低温时的拉伸强度和延展率则为1600MPa和17.5%。这是由于在室温时合金的变形机制为滑移，而在77K低温时存在部分纳米孪晶，所以合金的拉伸强度和延伸率都随着温度的降低而升高。高熵合金在低温时的优异性能也为其在一些特殊环境下作为工程结构材料的使用打开了思路。图1-48通过对比丝材Al_0.3CoCrFeNi高熵合金与铸态FCC、BCC以及HCP高熵合金的拉伸强度和延伸率可知，高熵合金丝的拉伸强度和延伸率有较好的配合。

熔体旋淬法是一项较为传统的纤维制备技术。近年来，相对于玻璃包覆金属丝而言，熔体旋淬法制备金属丝的研究工作还相对较少，这可能与该方法能够连续获得的丝材长度有限有关。该方法的工作原理如图1-49所示，其工艺工程可以概括为：将合金棒料置于石英玻璃管内，其中棒料下方分别依次由氮化硼棒和石英玻璃棒托举，合金棒料通过感应线圈进行连续加热，熔化连续进给的金属棒料，并由边缘尖锐或有凹槽的铜轮盘精确切削熔潭，进而抽拉出金属纤维丝。图1-50为经熔体旋淬方法制备的Cu-4Ni-14Al（%，质量分数）纤维丝^［41］，`通过对该纤维丝性能的研究发现，在低温下其拉伸曲线出现明显的锯齿状，且有很好的延展性（图1-51）。

1.6.4　粉末高熵合金

机械合金化（mechanical alloying，MA）是一种非平衡态合成细晶合金粉末的有效方法。MA的优势在于不仅可以制备稳态材料，同时也可以制备亚稳态材料，如金属间化合物、纳米晶材料、准晶材料、超饱和固溶体等。目前已在交通运输、电子器件、航空航天等领域得到广泛应用。

MA通常利用高能球磨法制备可控细晶显微组织复合材料。磨球进行高速搅拌对金属粉末进行重复冷焊。其优点在于工艺简单、成本低廉，对于非平衡和纳米线材料，此方法有利于合金内成分的均匀化。在MA制备过程中，合金粉末经过反复压延、压合、碾碎、再压合与碾碎的过程，粉末不断受到压缩力、冲击力以及剪切力等多方向力的作用，合金粉末间会发生固相反应以及扩散，最后可获得成分分布与微观组织均匀的纳米晶或非晶颗粒，但同时机械合金化的方法也存在引入杂质，纯度不高等缺点。

粉末冶金在高熵合金领域主要是制备轻质高熵合金。一般轻质合金在元素选择时更多的是考虑Al、Mg、Ti、Li等轻质元素，相应的其熔点也较低（Ti除外）。由于Al、Mg、Li的蒸气压较高，如果通过常用的高熵合金制备方法（如高真空电弧熔炼或高真空感应熔炼）来制备，则由于元素的挥发造成成分的不稳定，甚至对设备造成损害。Khaled M. Youssef等^［42］通过球磨的方法在不同气氛中制备Al₂₀Li₂₀Mg₁₀Sc₂₀Ti₃₀高熵粉末，而后压制成直径为6.25mm、厚度为3mm的盘状样品，分别进行硬度测试及低温烧结盘状样品，实验过程及结果如表1-3所示。从图1-52可知，经粉末冶金制得的Al₂₀Li₂₀Mg₁₀Sc₂₀Ti₃₀高熵合金具有很高的硬度，可与SiC陶瓷的硬度相媲美，且其密度仅为2.67g/cm³，小于SiC陶瓷密度。这说明轻质高熵合金具有低密度、高强度的特点，有望成为理想的航空航天材料。