3.1　群论基础

对称性的研究离不开群论。配合物分子通常具有相当对称的结构，所以，在配位化学中，群论更是必不可少的重要数学工具。

3.1.1　群的定义与子群

(1) 群的定义 设元素E,A,B,C, … 构成集合G，在G中定义有称为“乘法”的某种组合运算 (运算结果反映在乘法表中)。如果满足以下4个条件，则称集合G是一个群，其中的元素称为群元素。这4个条件是：

① 封闭性。设P和Q为G中任意两个元素，R = PQ，则R也必属于G；G中任意一个元素的平方仍属于G。

② 恒等元。G中有一个且仅有一个恒等元E，满足RE = ER = R，R是群中任一元素。

③ 缔合性。群中元素满足缔合性。例如，对任意3个元素R、P、Q，(RP)Q = R(PQ)。但乘法交换律一般不成立。

④ 逆元。G中任一元素R都有逆元R–1, 且逆元也是群中元素，满足R–1R = RR–1 = E ,E–1 = E；若R–1 = S，则S–1 = R；(ABC)–1 =C–1B–1A–1。

【示例】全体实数构成实数加法群 (这里的“群乘法”就是加法)：(i) 任意两实数之和仍是实数；(ii) 恒等元为 0；(iii) 实数的加法满足结合律；(iv) 实数的逆元为其相反值。

群元素的数目称为群的阶h。

可见，群论是非常抽象的，它既不限定元素的性质，也不限定“乘法”的具体运算，只要满足这 4个条件即可，正是这一点使它具有强大威力，在许多科学领域具有重要用途。有趣的是，这样一种抽象、复杂的理论，不但在实验色彩颇浓的化学中得到广泛应用，而且计算并不复杂。

在结构化学中，主要涉及分子的对称操作群，即分子点群，其群元素是分子的对称操作而不是对称元素。

(2) 子群　群元素的子集合按原来的组合规则若也能形成一个较小的群，称为该群的一个“子群”。子群与群的乘法相同；子群的阶g是群的阶h的整数因子 (称为Lagrange定理)。分子点群中的真轴旋转与恒等操作总是形成一个子群——旋转群，例如，24阶的O群就是48阶的Oh群的子群。

在配位化学中，例如，通过绕z轴旋转确定弱场中d轨道能级的分裂、利用降低对称性法确定强场谱项的自旋多重度等场合，我们将会看到子群的重要应用。

3.1.2　相似变换与共轭类

设群中有元素A和X，若B =X–1AX，则B也是群中的一个元素 (X也可以是A或B)，且称B是A借助于X得到的相似变换，或称A与B共轭 (当然，也可以借助于A或B对A作相似变换)。再将B=X–1AX进行逆变换：XBX–1 =XX–1AXX–1 =EAE =A，表明A与B互共轭。显然，若X =E，则任一元素R都满足R=E–1RE，即群元素都有自共轭性。E在任何元素X的相似变换下不变：E =X–1EX =EX–1X =EE =E，所以E只有自共轭性；其它元素除自共轭外，还可能与别的元素互共轭。

相互共轭的元素构成共轭类，简称类；E自成一类。类的阶也是群的阶h的整数因子，但类与子群不同。例如，E自成一类，但却存在于任何子群中。

3.1.3　群的表示与特征标表

(1)对称操作方阵的特征标　分子点群是分子的对称操作群，每个对称操作是一个群元素，可用一个方阵 (行数与列数相等的矩阵) 表示，方阵的集合相应地构成矩阵群，每个方阵是矩阵群的一个群元素。方阵的维数 (即方阵的行数或列数) 由作用对象——基的数目决定。方阵的对角元之和称为迹 (trace)，记作χ，对称操作方阵的迹又名特征标。特征标具有下列性质：

① 几个方阵之积的特征标，不会被循环置换所改变

② 相似变换不改变方阵的特征标。设P是矩阵群中任一元素

表明同一类操作的特征标相同。

这些重要性质使得许多实际问题只利用特征标即可，不必直接处理方阵。

(2)群的可约表示与不可约表示　如上所述，分子的对称操作群与矩阵群的元素一一对应，两个群遵守相同的“群乘法”，这种关系称为同构。(另一种情况是：一个群的元素与另一个群的几个元素相对应，称为同态。)

设有一组方阵 E,A,B,C, …构成某群的一种表示。若借助于任意同阶非奇异 (即可逆) 方阵Q对这些方阵作相似变换 (Q不属于该群，否则，变换后元素的集合不变)：

则E′, A′, B′, C′, … 也是该群的一种表示，群乘法不变，乘积对应相等。例如，若 BC = X，则 B′C′ = X′。不过，在这种变换下，可能出现下面两种情况[1] 之一。

① 新矩阵具有维数对应相同的分块对角形式。例如，E′ 包含分块E1′,E2′,E3′, …；A′包含分块A1′,A2′,A3′, …；B′ 包含分块B1′,B2′,B3′, …；C′ 包含分块C1′,C2′,C3′, …；等等。这个变换过程叫做“约化 (reduce)”。此时称 E,A,B,C, … 构成群的一种可约表示Γ，而E1′,A1′,B1′,C1′, … 构成群的第一个不可约表示 Γ1；E2′,A2′,B2′,C2′, …构成群的第二个不可约表示Γ2；… 依此类推。每一种不可约表示Γi与可约表示Γ满足相同的群乘法，乘积对应相等，例如，若BC =X，则Bi′ Ci′ =Xi′。

若Γi是n阶方阵的集合，就称为n维不可约表示。这意味着群的基分成了互相独立的组。若某组只有一个基，属于一维不可约表示；另一组有两个基，属于二维不可约表示，等等。

上述约化可记作

系数ai是不可约表示Γi的数目。这种加法称为求“直和”，在不会混淆的场合，直和符号简记为算术加号。

② 另一种可能是，没有一种相似变换能将E,A,B,C, … 变为相同的分块对角阵，表明E,A,B,C, … 本身就是不可约表示，再不能被约化。

不可约表示 (irreducible representation，I.R.) 非常重要，原因之一是：一个群原则上有无穷多种表示，但不可约表示的数目却是一定的。

(3)特征标表　群的不可约表示数目确定，且等于类的数目 (严格说来是群的互不等价的不可约表示数目确定，且等于类的数目。目前不必强调也不解释这一点)，最适合于作为群的表示；又因方阵的特征标不受相似变换影响，所以，找出不可约表示的特征标即可，而不必写出其中的方阵。将群中每个不可约表示的特征标按一定格式排成一个表，即为群的特征标表 (character table)。群论在化学中的应用几乎总是借助于特征标表。

以正八面体配合物所属的Oh 点群的特征标表 (表 3-1) 为例[2] ：

最上边一行是对称操作 (为简单起见，在不会混淆的场合，例如特征标表中，通常略去对称操作符号顶上的算符记号)，系数是该对称操作的数目，即类的阶。例如，恒等操作E总是自成一类；8C3表明8个C3操作构成一个类，类的阶为8。

最左一列的 A1g, A2g, Eg, T1g, T2g, A1u…是不可约表示的慕利肯符号。根据慕利肯 (R. S. Mulliken) 的定义，A, B是一维不可约表示，绕主轴转动分别为对称 (即特征标为1) 和反对称 (即特征标为 –1)；E是二维不可约表示 (不要与恒等操作E混淆)，T或F是三维不可约表示 (对于电子结构问题通常用T，而对振动问题通常用F)。在更高阶的Ih群中，G或U是四维不可约表示，H或W是五维不可约表示。维数大于1的不可约表示亦称简并不可约表示。

右下标1或2多用于一维不可约表示A和B，表示绕垂直于主轴的二次副轴C2 旋转为对称或反对称 (无C2时对于镜面 σv 反映)；g或u表示在反演操作下对称或反对称，这种对称性质即为“宇称”；右上标一撇或两撇表示对于镜面 σh反映为对称或反对称。

每个不可约表示右边的一行数就是特征标 (同一类对称操作的特征标相同，共同占据一列)，第一个不可约表示总是全对称表示，其中各种对称操作的特征标都是 +1。

表的最后几列是一些变量或函数，含义比较抽象，简单来说就是所谓的“基”，例如，变量x、y、z按T1u变换，其二元乘积xy、yz、zx按T2g变换，而函数2z2–x2–y2、x2–y2按Eg变换，等等。研究函数在对称操作下的变换性质有重要意义。例如，原子轨道 (或某些物理量)就是坐标的函数。由于轨道径向部分f(r)有球对称性，不受对称操作影响，于是，px=f(r)x/r、py=f(r)y/r、pz=f(r)z/r的变换性质分别等同于函数x、y、z的变换性质；而dxy=f(r)xy、dyz=f(r)yz、dzx=f(r)zx、=f(r)(2z2–x2–y2)、=f(r)(x2–y2)的变换性质分别等同于函数xy、yz、zx、2z2–x2–y2、x2–y2的变换性质。在Oh场配合物中，由特征标表可知，dxy、dyz、dzx属于三维不可约表示 t2g，而、属于二维不可约表示eg。

分子轨道是分子点群不可约表示的基，所以轨道简并度受不可约表示维数的严格限制，更不可能超越不可约表示的最大维数。不过，这是从否定的角度讲的，至于哪种简并度的轨道会存在，则必须从可约表示的约化得到。

(4)不可约表示和特征标的一些重要定理　特征标表看似简单，却有非常严格的规律性，这可以从下述定理看出，这些定理源于一个更加普遍的“广义正交定理”。

定义群的阶为h，第i个不可约表示的维数为li，第i个不可约表示中对称操作的特征标为，则：① 群中类的数目等于不可约表示的数目；② ，或；③ ；④ 除全对称不可约表示外，其余不可约表示的每一类的特征标乘以类的阶，对所有类求和等于0；⑤ ，即任意两个不可约表示相互正交。

3.1.4　直积与约化

(1)直积　矩阵有几种定义不同的乘积，其中有一种称为直积。矩阵C 与D的直积定义如下：

　　(3-1)

在配位化学中经常用到直积，例如，相关图上的强场谱项就来自于无限强场组态直积的约化。

根据群论原理，若以一组基 {u} 和另一组基 {v} 作为群表示的基函数时，群表示分别为 Γ(u) 和 Γ(v)，则以 {uv} 作为群表示的基函数时，群表示 Γ(uv) 是Γ(u) 和 Γ(v) 的直积。直积有一个重要性质：两个不可约表示直积的特征标等于两个不可约表示特征标的 (对应) 乘积；多个不可约表示的直积也是如此。

两个或多个不可约表示的直积可能是不可约表示，也可能是可约表示。以正四面体配合物所属的Td 点群为例，由特征标表 (表3-2)[2] 可以作出两个或多个不可约表示的直积，方法是：写出这些不可约表示特征标的对应乘积，然后确定它是否属于哪个不可约表示，如果是可约表示则进行约化。

【示例】A1与A2的直积的特征标是 {1, 1, 1, –1, –1}，相当于A2的特征标；而A2与E的直积的特征标是 {2, –1, 2, 0, 0}，相当于E的特征标。换言之，这些不可约表示的直积仍是某种不可约表示，记作：

但 E2 的特征标 {4, 1, 4, 0, 0} 不再是不可约表示，而是可约表示，可以约化成几个不可约表示的直和。对这种简单情况，用目视法就可以看出：

然而，对比较复杂的情况，通常需要利用约化公式。

(2)可约表示的约化　约化公式如下

　　(3-2)

ai是可约表示中第i个不可约表示的数目，求和遍及所有对称操作；每一项中第一个因子是可约表示特征标，第二个因子是第i个不可约表示特征标。已知同一类对称操作的特征标相同，故可将各乘积项与类的阶相乘，再对所有类求和。以 E2 的约化为例：

即

3.1.5　对称性匹配线性组合

在配合物的分子轨道理论和配位场理论中，需要将中心原子与配体的轨道进行线性组合，以构成配合物的MO。轨道重叠的前提是对称性匹配，所以，往往将配体轨道按配合物所属点群的对称性首先线性组合成群轨道，作为某些不可约表示的基，然后与中心原子相同不可约表示的原子轨道 (atomic orbital, AO) 进一步组成配合物的分子轨道 (MO)。

群轨道亦称“对称性匹配线性组合 (symmetry adapted linear combinations, SALC)”。构成 SALC 需要借助于投影算符。投影算符有不同形式，最方便的形式是只利用特征标的投影算符：

　　(3-3)

其中，是第j个不可约表示的特征标。在配合物的分子轨道理论中，经常利用投影算符构成配体群轨道。

在配位化学中，群论把配合物的对称性处理置于严格的数学基础上，准确推断对称性产生的后果，或减少计算量。例如，确定中心原子的 AO 所属的不可约表示，构成对称性匹配的配体群轨道，对 AO、MO 或谱项进行分类，确定状态之间的跃迁选律，确定电子允许跃迁的偏振作用，找出分子简正振动模式，等等。这些应用几乎都离不开特征标表。