第3章　配合物的化学键理论

有关配合物的化学键理论，20世纪以来发展起来的有三种，即价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。其中，由鲍林 (L. C. Pauling) 发展和推广的价键理论 (valence bonding theory, VBT) 较早用于解释配合物中配体L与中心原子M的化学键，对于说明配合物的几何构型和磁学性质作出过重要贡献。它的严重缺陷之一是没有反键轨道的概念，甚至不涉及非键轨道，因而难以解释配合物的电子光谱，此外对含有较多 d 电子的过渡金属配合物的稳定性也不能给予圆满解释，后来就很少使用了。目前很多文献中所说配合物的三种化学键理论，是指晶体场理论 (crystal field theory, CFT)、分子轨道理论 (molecular orbital theory, MOT) 和配位场理论 (ligand field theory, LFT)。所以，在本章中对于价键理论我们只作扼要回顾。

晶体场理论和配合物的分子轨道理论是配位场理论的两种极限情况，或者说，配位场理论是晶体场理论与分子轨道理论的结合。所以，有些文献在配位场理论框架下介绍晶体场理论与分子轨道理论；也有的文献是在晶体场理论之后，将配合物的分子轨道理论包含在配位场理论中加以介绍，本章采用后一种方式，以便于反映理论发展的延续和递进关系。

晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论具有密切联系。对称性知识和群论基础对于晶体场理论几乎是必需的，对于分子轨道理论和配位场理论同样适用。考虑到大多数读者在结构化学课程中已学过分子的对称元素、对称操作等知识，并能熟练地确定分子点群，本章不再重复那些概念，而侧重于群论基础，应用实例也主要针对配合物的对称性处理。