1.4　固体氧化物燃料电池的三种极化损失

固体氧化物燃料电池在工作时，需要克服电化学势垒、各组件的欧姆电阻引起的电势降、气体浓度的减小、漏气等因素使其工作电压小于其开路电压。电池内的极化可以分为三类，它们分别是活化极化、欧姆极化和浓差极化，下面分别介绍这三种极化。

1.4.1　活化极化

电化学反应与化学反应的本质区别在于电化学反应涉及电极与反应物或生成物间的电荷转移过程。燃料电池中的电化学反应只能发生在三相线的位置，所谓三相线是指导电子相、导离子相和孔隙相的交汇处。因为导电子相不能传导离子，导离子相不能传导电子，同时还必须有孔隙相以便提供燃料。当然这只适用于单相导电材料，所谓单相导电材料就是不能同时传导电子和离子的材料。电化学反应的快慢决定了电池输出电流的大小，而电化学反应速率是有限的，因为反应物需要克服一定的势垒才能转化为产物，如图1-1所示。正反应速率和逆反应速率可以分别表示为：

　　（1-19a）

　　（1-19b）

式中，cR、cP分别是反应物和产物的浓度；ΔG1、ΔG2分别是正反应和逆反应的势垒；kB是玻尔兹曼常数；h是普朗克常数。

由于正反应势垒小于逆反应势垒，所以正反应速率大于逆反应速率。在开路情况下，随着反应的进行电子在导电子相积累，离子在导离子相积累，因此在三相线处形成了双电层。双电层处必然形成电势差，且此电势差将阻碍正反应的进行。当达到平衡态时即正反应速率等于逆反应速率，双电层处的电势差达到最大值，此时阳极双电层处的电势差与阴极双电层处的电势差之和就是开路电压。当达到平衡态时反应速率可以表示为：

　　（1-20）

式中，、分别为平衡态时反应物和产物的浓度；为平衡态时正反应势垒；φ为双电层处形成的电势；n为转移电子数；F为法拉第常数。

当处于平衡态时虽然没有净电流输出，但是正反应对应的电流和逆反应对应的电流并不为零，它们可以分别表示为：

　　（1-21）

式中，i0为交换电流密度。

电池闭路时，双电层处形成的电势差驱动电子和离子运动起来从而产生电流，这也必然导致双电层处电子和离子密度的减小，从而导致双电层处的电势差降低。由于这种原因导致的双电层处电势差的减少量定义为活化极化。Bulter-Volmer方程通常用来描述活化势与电化学反应产生的电流间的依赖关系，Bulter-Volmer方程可以表示为：

　　（1-22）

式中，α为传输系数，α表示正反应和逆反应势垒的变化，一般取值范围为0.2～0.5。由于活化势和电流的关系在Butler-Volmer方程中是指数关系，因此求解Butler-Volmer方程并不容易。在活化势非常大和非常小时，人们经常使用塔菲尔公式代替Butler-Volmer方程。

1.4.2　欧姆极化

在电荷传输过程中，由于电极和电解质的欧姆电阻引起的电压损失定义为欧姆极化。根据欧姆定律，欧姆极化可以表示为：

　　（1-23）

式中，j为电流强度；i为电流密度；S为导体的横截面积；σ为电导率；R为面电阻。

由于SOFC的面积与其功率成正比，为了比较面积不同的SOFC性能的差异，因此只能比较单位面积的功率密度。SOFC单位面积的功率密度等于电流密度乘以输出电压，所以我们经常用到的是电流密度而非电流强度。如果我们使用电流密度代替欧姆定律中的电流强度，那么欧姆定律中电阻就变为面电阻（面电阻等于欧姆电阻乘以面积）。由于面电阻与面积无关，所以经常通过电解质面电阻来评估电解质性能的好坏。

1.4.3　浓差极化

从方程（1-17）可知，电池的Nernst势与气体的浓度相关。由于电极表面和反应区气体浓度的不同造成的电池Nernst的差定义为浓差极化。在电池开路时，由于没有气体的消耗和产生，因此电极表面和电极中气体的浓度是相同的。在电池闭路时，电池输出电流，电化学在反应区发生必然导致反应区的反应物浓度减小，生成物浓度增加。在气体浓度梯度的驱动下，反应物不断地从电极表面扩散到反应区，同时生成物不断地从反应区扩散到电极表面。浓差极化可以表示为：

　　（1-24）

式中，和分别为气体物质通过多孔电极由于输运阻力而产生的阳极和阴极浓差极化。电流比较小时，反应区间气体比较充足，浓差极化不是那么重要，但是电流比较大时，对气体的需求量大于其供给时，浓差极化是影响SOFC性能的绝对的主要因素。换句话说，浓差极化决定了SOFC所能输出的最大极限电流密度。

综上所述，SOFC的Nersnt势减去各种极化的总和就是SOFC的输出电压Vop，Vop可以表示为：

　　（1-25）

图1-2描述了典型的SOFC I-Vop曲线，并且还给出了欧姆极化、活化极化和浓度极化随电流密度的变化。