2.2　块体非晶态合金的形成

2.2.1　玻璃合金形成热力学

为什么某些成分的合金能够形成块体金属玻璃态？这首先应从热力学这一永恒不变的主题来探讨。早期的制备玻璃大都来自于自然界，但是研究者目前通过适当选择合金成分可以使制备非晶合金的冷却速率降到1～100K/s。临界冷却速率不断降低意味着可以制备大尺寸金属玻璃。

过冷液态熔体形成玻璃的能力就等价于在过冷熔体中抑制结晶。假设是稳态形核，形核速率就由热力学和动力学因素共同决定：

　　 （2-1） 　　

式中　——单位体积的单原子数目；

ν——频率因子；

k——玻尔兹曼常数；

T——绝对温度；

ΔG*——晶胚必须克服的激活能。

根据经典形核理论，形核功表达式为：

　　 （2-2） 　　

式中　σ——晶核与熔体间的界面能；

ΔGl-s——液固相自由能差，即结晶驱动力。

频率因子由Stokes-Einstein方程表示：

　　 （2-3） 　　

式中　a0——扩散跳跃的平均原子或离子直径；

η——黏度，可以通过Volgel-Fulcher方程进行计算。

可见驱动力（热力学因素）、扩散和黏度（动力学因素）和构形（结构因素）是理解多组元合金玻璃形成的关键。从热力学上考虑，块体金属玻璃在过冷液态中应呈现出低结晶驱动力。低驱动力则导致低的形核速率，因而玻璃形成能力高。

利用热分析可以确定过冷液态和结晶固体间的Gibbs自由能，这可以通过对比热容差ΔCl-s进行积分得到：

　　 （2-4） 　　

式中　ΔHf——T0温度下的熔化焓；

ΔSf——T0温度下的熔化熵；

T0——液相与晶体相平衡的温度；

——等压比热容。

由上式可见，要得到小的驱动力需要熔化焓小，而熔化熵则要尽量大。由于ΔSf是与微观状态数成比例，所以大的熔化熵应该与多组元合金相联系。多组元体系中不同大小的原子的合理匹配则会引起紧密随机排列程度的增加［26］，这一概念与“混沌原理”［27］和Inoue的三个经验原则［28］是一致的。

2.2.2　玻璃合金形成动力学

熔体只要冷到足够低的温度不发生结晶，就会形成玻璃态。Uhlmann认为，所形成的晶体在液体中呈无规分布，可以把10-6作为能觉察到的结晶相的体积分数值。当结晶相的体积结晶分数值x很小时，它与形核率I、生长速率U及时间t的关系可用下面的方程表示［29，30］：

　　 （2-5） 　　

均匀成核率I与生长率U可表示为［31，32］：

　　 （2-6） 　　

　　 

（2-7） 　　

式中　k——玻尔兹曼常数；

a0——平均原子直径；

f——界面上原子优先附着或者移去的位置分数。

　　 （2-8） 　　

式中　ΔHm——摩尔熔化焓。

α为约化表面张力，表示摩尔表面能（NV2）1/3δSL与摩尔熔化焓ΔHm比值。

　　 （2-9） 　　

β为约化熔解焓。

对于金属玻璃来说，一般采用下列方程计算其黏度：

　　 （2-10） 　　

Turnbull等认为，在简化条件下，α=αmTr，其中αm为一常数，是T=Tm时的α值，取αm=0.86，此时均匀成核率I也可简化为：

　　 （2-11） 　　

这样，将方程（2-6）～方程（2-11）代入方程（2-5）就可以计算得出达到x=10-6所需要的时间t为：

　　 

（2-12） 　　

根据此关系可以绘出时间-温度-相转变曲线，即TTT曲线。这样形成玻璃的临界冷却速率就可以根据TTT曲线由式（2-13）进行计算：

　　 （2-13） 　　

式中　Tm——合金的熔点；

Tn——TTT曲线极值点所对应的温度；

tn——TTT曲线极值点所对应的时间。

基于连续冷却的液固转变动力学过程，Barandiaran等［33］提出了一个更为简便的计算合金临界冷却速率（Rc）的方程。根据Johnson-Mehl-Avrami（J-M-A）方程［34～36］：

x=1-exp（-Kttn）　　（2-14）

式中　x——体积转变分数；

Kt——反应速率常数（与温度有关）；

n——转变方式指数；

t——相生长时间。

当玻璃合金从熔点温度Tm以一定的冷却速率冷却到某一温度T时，结晶相的体积分数x为［37～39］：

　　 （2-15） 　　

对x取导数：

　　 （2-16） 　　

ΔT=Tm-T是过冷度。利用DSC曲线或者DTA曲线提供的玻璃合金的晶化信息，如开始结晶温度、开始晶化温度、玻璃转化温度、合金的熔点和合金的凝固点等，在利用已报道的大量玻璃合金数据的基础上，通过计算和拟合，Barandiaran等得出了计算玻璃合金临界冷却速率的经验公式：

　　 （2-17） 　　

式中　Rc——该合金的临界冷却速率；

Tl——液态熔体的温度（合金熔化结束时的温度）；

Txc——合金开始凝固时的温度；

Rt——某一合金的冷却速率；

b——常数，它与合金的成分和热分析过程有关。

2.2.3　影响玻璃形成能力的因素

（1）构形熵

构形熵Sc对玻璃态的形成与稳定非常重要。Adam［40］和Gibbs［41］提出了形成玻璃态的液体统计位形熵模型，推出每摩尔的平均协同转变概率为：

　　 （2-18） 　　

式中　A——与温度无关的频率因子；

Δu——每个原子的势垒高度；

——发生反应所需的临界构形熵；

T——温度；

K——常数。

由于黏度η∝1/w（t），由式（2-18）可知：η正比于Δu/Sc。根据平衡理论和硬球无规密堆模型［42］计算可知：在Tg温度时，Sc已被冻结而成为常量，此时对η起主要作用的是Δu，而Δu与内聚能（包括原子间吸引与排斥势）有关，同时也与形成非晶时液体中的短程序有关。由此表明：阻碍原子结合与重排的势垒Δu对形成大的GFA有重大影响。

（2）原子尺寸效应

原子尺寸的差别是影响玻璃形成能力的又一个重要因素。应用自由体积模型［43，44］流体流动性ф可表示为：

　　 （2-19） 　　

式中　A——常数；

k——常数；

Vf——自由体积。

ф与自扩散系数D0大体上成正比例关系［43］。不同组元组成的合金系由于原子价或负电性差别使溶液中小原子避免相互作用为最近邻，大小原子的无序堆积密度增加，将导致自由体积Vf的下降，由式（2-19）知道：Vf的减小将导致ф与自扩散系数D0的减小，使η增加。因此，组元越复杂、原子尺寸差别越大的合金系，越有利于提高合金系的GFA。

（3）组元原子间的相互作用

陈鹤寿的研究表明［45，46］，由过渡金属元素TM和类金属元素M形成的非晶态合金，不管它们处于熔融态还是化合物状态，当相应的纯组元形成非晶态合金时，始终显示出负的混合热。这意味着合金内的原子之间存在很强的相互作用，使熔融态或固态合金中存在很强的短程序。对于二元合金系，两个组元混合产生的系统自由能改变为ΔGmix，其值由式ΔGmix=ΔHmix-ΔSmix得出，其中ΔHmix为组元之间的混合热，ΔSmix为混合前后的熵变。ΔSmix大于零，当ΔHmix为较大的负值时，系统的吉布斯自由能总是降低。实验证明：随类金属原子的增加，合金系的GFA增加，这是由于原子间强的相互作用引起的。影响合金系的GFA还有其他的一些因素，比如合金化效应、化学键能等，这些因素的作用也是很重要的。

（4）黏度

黏度η是决定过冷液体中均质形核和长大的动力学参数，黏度η与约化玻璃转变温度Trg密切相关。合金熔体黏度的提高导致原子扩散的激活能增加，阻碍晶体的形核与长大，增强合金的玻璃形成能力。合金熔体的黏度与温度的关系，在10-7～10-2P（1P=0.1Pa·s）的范围内可以由Fulcher公式很好地描述：。

2.2.4　玻璃转变特征

图2-1显示了等压条件下材料熔体的焓与体积随温度的变化。当冷到熔点以下，分子运动减慢，就存在结晶驱动力，驱动力的大小随过冷度大小而变，当冷却速度足够大时，结晶就有可能避免。另外，处于熔点以下的熔体还是内平衡的，起初结构弛豫时间可能很短，过冷液体能够在该冷却速度速度条件下得到足够的弛豫时间，因此可保持内平衡。当过冷度进一步加大，原子运动变得更加迟缓，黏度迅速增加，以至于可以排除结构弛豫，此时，材料达不到内平衡。就由内平衡转变为温度区间很窄的非平衡区域，在这一区域，弛豫时间可达到100s的量级［47］。熔体的体积和混合焓的变化率发生急剧的变化。因此玻璃转变温度（Tg）被定义过冷熔体停止保持内平衡状态的温度。不难理解，玻璃转变温度与冷却速度有关，冷却速度越慢，就能获得越多的时间使过冷熔体达到内平衡，因此其玻璃转变温度就越低。

玻璃转变温度的另一个定义是过冷熔体的黏度达到1013～1015Pa·s，当温度接近Tg时，黏度对温度异常敏感。从动力学观点看，黏度反映了过冷条件下原子的活动能力的变化，黏度等参数对体系的玻璃形成能力有重要影响。现有实验技术可以测量合金从平衡熔体到接近Tg深过冷熔体的黏度。图2-2为液相以Tg为参量的黏度变化［48～51］，根据图中动力学黏度随过冷度的变化，Agell将液体划分为“Strong”和“Fragile”两类液体，前者的黏度和弛豫时间符合Arrhenius方程：

　　 （2-20） 　　

式中　A，E——弛豫温度相关的常数；

kB——玻尔兹曼常数。

脆性液体则明显偏离Arrhenius规律，其黏度符合Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）关系［52～54］：

　　 （2-21） 　　

式中，T0是Vogel-Fulcher温度，在该温度下相对流动障碍为无限大，D被称为表示液体性质的脆性参数［55］，表示为：

　　 （2-22） 　　

SiO2和GeO2是Strong液体最显著的例子，网络状SiO2和GeO2具有四面体配位结构，SiO2和GeO2的脆性D约为100。脆性液体分子相互之间具有非定向性和分散性作用力，在玻璃转变温度附近显示出更明显的黏性流动，在玻璃转变点附件更显示出了突变。O形三联苯是典型的脆性玻璃形成体。块体金属玻璃合金的过冷熔体相对于晶化要比较稳定，所以可以在更宽的温度和时间范围内测量金属玻璃形成体系的黏度。利用平板流变法测量的Zr46.25Ti8.25Cu7.5Ni10Be27.5BMG（简称为vit4）的黏度［56，57］。数据跨越15数量级，BMG熔体在熔点处的黏度为2～5Pa·s，其脆性（D）约为20。对vit4合金来说，VFT方程中的表征奇异点T0温度在远低于玻璃转变点，这与早期对金属及合金的预期是相反的，说明形成BMG的熔体在动力学上与玻璃形成能力极佳的硅化物是接近的。采用中子散射研究形成熔体的弛豫行为的结果也显示与强熔体特性相似［58，59］。强液体行为意味着高黏度和过冷状态下动力学迟缓。这就延迟了过冷熔体中稳定核心的形成。过冷液态中热力学上优先相的形核与生长由于组元的可动性差而非常困难，从而导致了大GFA和过冷液体的高热稳定性。传统金属玻璃过冷液体的形核动力学C曲线鼻尖处的结晶开始时间在10-4～10-3s。对BMG形成体系，其C曲线鼻尖处的结晶开始时间在100～1000s。

过冷液相中原子输运机制是一个长期的问题。集团原子运动被认为在过冷液体起到了重要作用。因为BMG形成体系的稳定性和结构类似于概念上最简单的“密排球形排列”模型。Geyer等［60］对Be在玻璃和过冷态中扩散的研究结果发现，玻璃中的扩散表观激活能要比过冷液态中的小。他们把这种现象归因于Be在固态下的跳跃转变为在液态下的合作剪切。Tang等［61，62］报道了Zr基块体金属玻璃的9Be核磁共振研究和玻璃转化温度附件过冷液体中微观输运。结合扩散测量结果，他们认为，在金属玻璃中两种同时进行的过程，即单原子跳跃和集体运动，造成了过冷液体中的长程输运，后者起主要作用。在Be原子的扩散行为中，可以看见玻璃转变的效应。这一现象成为理解液态金属中原子扩散的新范例。