2.3　玻璃形成能力判据

从直观角度来说，判断玻璃形成能力大小的参数应是最大样品厚度和临界冷却速度，但是实践中，这两个参数用起来可能会很困难，主要是因为样品的最大厚度依赖于工艺条件，临界冷却速度难以准确测量，因此人们不得不寻找其他参数作为判断材料玻璃形成能力的依据。采用热力学和动力学计算，从理论上是可行的，但是涉及的参数比较多，有些参数测量起来很困难，所以人们一直希望能够找到一些简便实用的判据来预测玻璃形成能力。下面介绍一些人们已经提出的判据。

2.3.1　约化玻璃转变温度

该准则是基于Turnbull的非平衡凝固理论［63］提出的，即处于熔点的熔体是内平衡的，当冷到熔点以下，就存在结晶驱动力，驱动力的大小随过冷度大小而变。起初，结构弛豫时间与冷却速度相比可能很短，过冷液体可以保持内平衡。但是如果冷却速度快，熔体黏度迅速增加，这时原子运动迟缓，以至于可以避免结构弛豫，则会出现材料随着温度下降将保持非平衡状态的情况，即发生所谓的玻璃转变。因此，玻璃转变温度并不是一个固定的数值，它随着冷却速率的增加而增加。根据玻璃转变的特点，不难理解，玻璃转变温度越高，玻璃就越容易形成。因此Turnbull提出了约化玻璃转变温度准则，即：

　　 （2-23） 　　

式中，Tg为玻璃转变温度；Tm合金的熔点。在用约化玻璃转变温度为玻璃转变能力评价时，Tg变化不大，而Tm往往变化很大。如果Tg与Tm的间隔变小，Trg则变大，这样熔体冷却过程中就可能越过Tg与Tm温度间隔而不发生晶化，即玻璃形成能力增加。Turnbull预测，随着约化玻璃转变温度，Trg=Tg/Tm，从1/2增加到2/3，均质形核将变得非常迟缓。Trg=1/2时，形核率为106cm-3s-1量级，此时玻璃形成困难。但是，如果Trg=2/3，形核率就变为10-30cm-3s-1量级，在可能的冷却速率下玻璃相就可能形成。传统的硅化物玻璃和聚合物的约化玻璃转变温度略大于2/3，如果该参数能增加到1，玻璃在平衡态就能形成，结晶永远不会出现。Trg是从合金避免结晶为目的纯动力学角而引入的一个概念。就目前发现的玻璃合金来说，对某一合金系，玻璃转变温度对成分依赖性往往很小，而合金的熔点则随成分显著变化。对二元系来说，经常性的情况是随着合金化程度的提高，Tg与Tm之间的宽度降低而约化玻璃转变温度提高，从而熔体在冷却过程中通过这一“危险”区域而不发生结晶，即GFA增加。对多元系合金来说，情况往往不是这样。

2.3.2　共晶线准则

共晶点准则是由约化玻璃转变温度准则发展而来，深共晶谷处的合金溶液能够在比较低的温度下保持，而Tg往往变化不大，所以这些合金具有高Trg值，实践证明，在深共晶谷处容易找到具有高玻璃形成能力的合金。通过二元相图，可发现Pd-Si、Pd-P、Ni-Nb、Cu-Zr和Zr-Be都是高玻璃形成能力体系的候选者，这些合金系都有深共晶谷。相对于更加稳定的液体相，结晶相的热力学竞争消失，从而形成GFA高的高阶深“共晶”结构。

2.3.3　过冷液相区宽度ΔTx

过冷液相区宽度ΔTx的大小也是作为评定合金玻璃形成能力的一个参数。即：

ΔTx=Tx-Tg　　（2-24）

实际上，ΔTx表示玻璃合金在加热到Tg以上发生晶化的趋势。大的ΔTx值说明玻璃态可以在很大区域内存在而不晶化，对形核与生长有高的抵抗能力。因为晶化与非晶化是两个相互竞争的过程，因此大的过冷液相区就意味着大的玻璃形成能力。从总体上来说，大过冷液相区容易导致大的玻璃形成能力。但是这种关系不是绝对的，在某些合金系中，出现了ΔTx与Trg不一致的情况。不同的合金系之间，采用ΔTx与Trg来衡量GFA也会出现不一致的情况。例如，Zr-Al-Ni-Cu-Pd系的ΔTx远大于Pd-Ni-Cu-P合金，但是所得到的最大厚度却不及Pd-Ni-Cu-P合金。

2.3.4　γ参数

Lu等［64］在上述判据的基础上做了进一步改进，既然ΔTx可以作为表征玻璃形成能力的一个参数，为了便于比较，将ΔTx除以Tg，则得到一个新的无量纲参数：

（Tx-Tg）/Tg=Tx/Tg-1　　（2-25）

因此玻璃形成能力就与Tx/Tg成比例。Tx/Tl比值随着过冷液相黏度、熔化熵、黏性流动激活能和加热速率的提高和液相线温度的降低而升高，这些变化规律与临界冷却速率的变化十分相似，因此按照过冷熔体中的结晶理论，Tx/Tl比值是玻璃形成能力的一个指标。大的Tx/Tl比值意味着高玻璃形成能力。由上可见，如果从熔体冷却过程中的结晶和过冷熔体在加热时的晶化两个方面考虑，玻璃形成能力与Tx/Tg和Tx/Tl两个参数相关，即：

　　 （2-26） 　　

为了简化，取Tg/Tx和Tl/Tx两个参数的平均值，则得到：

　　 （2-27） 　　

因此Lu定义一个新参数γ来表征表GFA，即：

　　 （2-28） 　　

图2-3是根据典型块体金属玻璃合金系热稳定性数值获得的γ参数与临界冷却速度和临界厚度的相关性［64］。可见，γ参数与临界冷却速度的相关性较高，其均方差为达到了0.91，相对地，γ参数与临界厚度的相关性显得比较分散，其回归的均方差仅为0.57。这说明是决定临界厚度的因素除了临界冷却速度外，还有其他原因，如氧敏感性、过热度等。换句话说，临界冷却速度与临界厚度并不是完全等同的两个参数。

2.3.5　井上明久的三个经验规律

井上明久提出了获得大的玻璃形成能力和宽的过冷液相区合金组成的三个经验规律：①由三个或三个以上的元素组成合金系；②组成合金系的组元之间有较大的原子尺寸比；且满足大、中、小的原则，其中主要组成元素之间的原子尺寸比应大于13％；③组成元素之间的混合热为负值。

许多不同合金成分可用来形成金属玻璃，组元原子间的互溶受很多因素决定，包括它们的数量、相对尺寸和价态等。大的原子尺寸差是易形成玻璃的必要条件，由于构形熵的关系，对大的原子尺寸差引起的原子水平应变，液相比固相更容易调节，从而导致更低的液相线温度。

价态和组元数也影响玻璃形成能力，这主要是通过增加单元胞的尺寸和复杂性。形成单晶体结构的成分结构弛豫时间相对短，因此倾向于具有低GFA。块体金属玻璃往往是三元以上的合金系，多种原子尺寸允许密集排列，同时扰乱了结晶过程。可以想象，金属玻璃中的原子就像袋子里的弹球，如果紧扎袋子并不断揉搓，这些弹球就会尽可能密集排列，添加一些小的弹子则会占据大原子间的空隙，因而使得合金中原子排列更加密集。

上述这些因素使得过冷熔体结晶的能量优势被严重削弱，这样又进一步降低了液相线温度。液相相对于固相的稳定性导致高GFA成分在相图上形成深共晶。许多合金的玻璃形成范围通常与共晶区域一致。

2.3.6　其他用来表征非晶形成能力的参数

除了上面所说的几种比较常用的参数外，很多学者还从不同角度提出了其他多种表征合金玻璃形成能力的参数。如Hruby等［65］提出的以用Kgl来表征玻璃形成趋势；Donold和Davies等［66］提出可以用合金熔点的J参数；Chen等则提出以ΔTg=Tl-Tg来表征玻璃形成能力；Inoue等则提出用约化晶化温度Tx/Tm表征玻璃形成能力；Zhang等［67］提出以ΔTl=Tl-Tx来衡量玻璃形成能力；张海峰等［68］提出约化过冷液相区ΔTx/（Tm-Tg）来衡量合金的玻璃形成能力；东南大学的蔡安辉等提出新的表征合金玻璃形成能力参数Л（εdεedSmixTm/Hm记作Л）［69］。

以上这些参数都是从不同的角度提出的用来描述合金玻璃形成能力和倾向的判据，均具有一定的意义，也都是定性来表征的，其表征的具体本质和适应性还需要进一步的研究。所以实际上，都是多个参数配合使用以综合表征合金的玻璃形成能力。