2.1　大块非晶合金的发展历史

非晶态金属也被称为玻璃态合金，它们不像传统氧化物玻璃，原子结合是金属键，而不是共价键，所以许多与金属相关的特性被保留下来，例如，金属玻璃韧性好、不透明，而不是像氧化物那样很脆且透明。从某种意义来说，金属玻璃是无缺陷的，而不是像晶体材料那样有位错和晶界等。无缺陷结构对材料性能有重要影响，它所带来的优点之一是达到高强度、超高耐蚀性以及在一定温度下的超塑性等。

1960年，美国加州理工学院的Duwez［1］小组发明了采用喷枪技术来急冷金属液体的快速淬火技术。将Au75Si25金属熔体急冷制备出非晶态合金，即金属玻璃。这就是大家所熟知的世界上首次报道的金属玻璃。Duwez工作的重要意义在于采用快冷技术比气相沉积等其他方法更容易使大量合金形成非晶态。1969年，金属玻璃的制备有了突破性的进展，Pond［2］等用轧辊法制备出了长达几十米的金属玻璃薄带。随着冷却技术的不断发展，人们已经比较容易制出厚度小于50μm、宽15cm的连续金属玻璃薄带，从而逐渐显示出了这种技术的重要科学意义和工程应用前景，有关金属玻璃的形成、结构和性能的研究在短短的十几年间就引起了人们的极大重视。此后，随着熔体快淬技术被迅速拓展和完善，大量金属玻璃合金被发现。

20世纪80年代，一系列与快淬技术完全不同的固态非晶化技术，如机械合金化、多层膜中互扩散形成非晶、离子束混合、氢吸附和反溶化等脱颖而出。大量金属玻璃以薄膜和粉末的形式在低于玻璃转变温度下通过互扩散和界面反应就可以获得［3］。如果我们主观地定义毫米尺度作为“块体”的话，具有毫米级直径的金属玻璃棒首先是由贝尔实验室的Chen在1974年在约103K/s的冷却速率条件下用Pd-Cu-Si熔体得到的［4］。一年以后，他们又发现了Pt-Ni-P和Au-Si-Ge两个玻璃合金系［5］。80年代前期，Turnbull等采用氧化物包覆技术以10K/s的速度制出了厘米级的Pd-Ni-P金属玻璃［6，7］。净化实验显示，当异质形核被抑制，合金的Trg的值可以达到2/3，而且在冷却速率仅为10K/s量级时就能凝固成厘米级的玻璃锭。多组元块体金属玻璃显示出优秀的玻璃形成能力并不仅限于Pd基合金，而是一个普遍的现象。块体金属玻璃真正引起人们的广泛关注，是由于日本东北大学材料研究所的Inoue研究组和美国加州理工学院的Johnson研究组的开创性工作。80年代末，Inoue组通过合理的成分设计陆续发现了Mg-Ln-TM［8，9］、Ln-Al-TM［10～12］、Zr-Al-TM［13］、Pd-Cu-Ni-P［14］、Nd-Al-Fe［15］和Zr-Al-Ni-Cu［16］（Ln表示镧系元素，TM表示过渡族金属元素）等合金系具有大的玻璃形成能力（GFA）。这些合金通过普通铸造技术（如水冷铜模铸造）就可以得到块体金属玻璃（BMG）。其中最著名的是Zr-Al-Ni-Cu合金系，其形成块体金属玻璃的临界厚度达到了30mm，过冷液相区的宽度达到了127K［16］。1993年，在Inoue等工作的启发下，加州理工学院的Peker和Johnson设计开发出了迄今为止被研究得最为广泛的Johnson合金，其名义成分为Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5［17］，该合金具有超常的GFA和良好的可加工性，其GFA甚至可以与传统的氧化物玻璃相媲美，形成玻璃的临界冷却速度约为1K/s，它可以在不经任何净化或其他特殊处理的条件下通过传统的铜模铸造就得到直径为5～10cm的全非晶棒材。Inoue和Johnson等的工作使人们认识到了两点：一是以非贵重金属元素为主的多组元合金（一般大于或等于三元）通过合理的成分设计也可以得到BMG；二是在普通铸造条件下（不需要净化或者其他的特殊处理）就可以得到BMG，这就使得BMG的产业化成为可能。同时，Inoue在总结前人实验结果的基础上提出了形成BMG的“三原则”［18］。这也标志着金属玻璃的研究从以提高冷却速度为主的传统金属玻璃时代过渡到了以成分设计为主的BMG时代，金属玻璃的研究和应用出现了光明的前景。

在大量科技工作者的努力下，迄今为止，包括Pd、Pt、Mg、La、Zr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Nd、Pr、Ce和Ca基等在内的大量BMG合金体系已经被开发出来。目前，具有最好GFA的Pd40Cu30Ni10P20BMG合金，能够形成BMG的最低冷却速率为0.02K/s，最大玻璃样品直径可以达到100mm［19］；具有最高强度的Co43Fe20Ta5.5B31.5BMG，其压缩和拉伸断裂强度分别达到了5185MPa和5210MPa［20］；具有最低玻璃转变温度的是金属塑料Ce70Al10Ni10Cu10，其玻璃转变温度仅为359K［21］；具有较大压缩塑性的BMG合金有Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5［22］和Cu47.5Zr47.5Al5［23］，它们的压缩塑性都超过了20％，而Pd81Si19［24］和Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10［25］的压缩真应变更是超过150％，大大突破了过去一般BMG合金的压缩塑性小于2％的瓶颈。

目前世界上已进行的研究与开发工作结果表明，与传统晶态合金材料相比，块体金属玻璃材料在多项使用性能方面具有十分明显的优势，主要表现在：①具有更为优异的力学性能，如高屈服强度、大弹性应变极限、屈服前基本上完全弹性、屈服时基本上完全塑性、无加工硬化现象、高疲劳抗力以及高耐磨性等；②具有良好的加工性能。非晶合金在非晶转变温度附近显示出了不同程度的超塑性，因此在实际中可针对不同的用途对块体金属玻璃材料方便地进行各种微米甚至纳米级精密加工变形；③与传统晶态合金材料相比，具有更为优良的抗多种介质腐蚀的能力；④具有优良的软磁、硬磁以及独特的膨胀特性等物理性能。当一些块体金属玻璃材料经过后续热处理成为纳米晶合金后，显示出了更为优异的软磁和硬磁性能，可作为传统材料的优秀替代品。正是由于与各种传统材料相比具有更为优异的物理、化学、力学性能及精密成型性，块体金属玻璃在航空航天器件、精密机械、信息等领域都显示出重要的应用价值。块体金属玻璃材料的研究已经引起了来自物理、化学和材料科学各领域科技工作者的重视。