第三节化学反应的方向_无机及分析化学（第二版）-QQ阅读男生都市网

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第三节　化学反应的方向

化学工作者要合成某种新化合物时，总是关心一个化学反应在给定条件下是否能按预想的方向进行，得到人们预期的产物。本节我们将从能量变化的角度讨论化学反应的方向性。

一、自发过程

实践证明，自然界发生的过程都有一定的方向性。如水总是自动地从高处向低处流动；热可以自动地从高温物体传给低温物体；锌粒在硫酸铜溶液中自动发生置换反应生成铜和硫酸锌；物体受地心的吸力而自由下落等。这种在一定条件下不需要外界对系统做功就能自动进行的过程或反应称为自发过程或自发反应。相反，它们的逆过程或逆反应是非自发的。

自发过程有如下特点：

①自发过程只能朝某一确定方向进行，不可能自发地逆向进行，即自发过程是不可逆的。要使其逆转，必须借助外力，即环境向系统做功。

②自发过程有一定限度，当过程进行到一定程度后，过程会处于平衡状态。此过程就是系统从不平衡状态向平衡状态变化的过程。

③自发过程是系统能量降低的过程，放出的能量可以用来做功。如山上的水流下来可以推动水轮机做功；某化学反应可以设计成电池做电功；热机就是利用热传导做功。但系统做有用功的能力随着自发过程的进行逐渐减少，当系统达到平衡后，就不具有做有用功的能力了。

二、化学反应的自发性和反应热

长期以来，化学家们就希望找到一种用来判断反应能否自发进行的依据。在19世纪70年代，法国化学家贝特洛（P.Berthelot）丹麦化学家汤姆森（J.Thomson）通过许多自发反应热效应量测的实验提出：自发反应的方向是系统的焓减少的方向（），即自发反应的方向是放热反应的方向。从热力学的能量角度来看，放热反应系统能量降低，放出的热量越多，系统的能量降得越多，反应越完全。也就是反应系统有倾向于能量最低的趋势。如：

上述放热反应均为自发反应。

但进一步研究发现，有些吸热反应（）也能自发进行，如在101.3kPa，大于0℃，冰能从环境中吸收热自动融化为水：

又如298K、标准状态下CaCO3的分解反应：

实验表明在此条件下，该分解反应是非自发的，但温度升高至约1110.9K时，CaCO3的分解反应可以自发进行。

显然，这些情况表明，利用化学反应（或相变过程）的焓变作为反应自发进行方向的判据是有局限的。在给定条件下判断一个反应能否自发进行，除了焓这一重要因素，还有其他因素。研究表明，系统混乱度增大的过程往往可以自发进行。也即是两种因素影响着自发过程：一个是能量变化，系统将趋向最低能量状态；另一个是混乱度变化，系统将趋向最大混乱度。为了正确判断化学反应的自发性和限度，热力学引入一个新的状态函数——熵。

三、熵和热力学第三定律

1.熵

熵是系统内组成物质的微观粒子的混乱度（或无序度）的量度，用符号S表示，其SI单位为J·K-1。系统内的微观粒子的混乱度越大，系统的熵值越大。系统的状态一定时，其内部的混乱程度就一定，此时熵值就是一个定值。因此，熵也是一个状态函数，其改变量ΔS只决定于系统的始、终态，而与具体途径无关。

2.热力学第三定律

系统内微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。任何纯物质系统，其温度越低，内部微粒运动的速率越慢，混乱度越小，熵值也越小。在绝对零度（0K）时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律——热力学第三定律：在绝对零度（0K）时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。其数学表达式为：

S（0K）=0

有了热力学第三定律，就可以测量任何纯物质在温度T时的熵值S（T）。物质由0K到温度T时的熵变ΔS=S（T）-S（0K）=S（T），由此可见，状态函数熵与内能和焓不同，温度T时物质的熵的绝对值是可求的。

S（T）为纯物质在温度T（K）时的熵值。在标准状态、指定温度下，1mol纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵），用符号（T）表示，其SI单位为J·mol-1·K-1。298.15K时，（298.15K）可简写为，一些物质的标准摩尔熵（298.15K）数据见附录Ⅱ。

热力学规定，标准状态下水合氢离子［H+（aq）］的标准熵值为零，通常把温度选定为298.15K，即（H+，aq，298.15K）=0，从而得到一些水合离子在298.15K时的标准熵。列于附录Ⅱ中。

通过比较物质的标准摩尔熵的数据可以总结出物质的标准摩尔熵值大小的一般规律：

①同一物质，聚集状态不同时，气态时的熵值大于液态时的熵值，而液态时的熵值大于固态时的熵值，即。

②同一物质，聚集状态相同时，温度越高，熵值越大，即。

③分子结构相似，相对分子质量相近的物质，熵值相近，如（CO，g）=197.6J·mol-1·K-1，（N2，g）=192.0J·mol-1·K-1。

分子结构相似，相对分子质量不同的物质，熵值随相对分子质量增大而增大，如HF、HCl、HBr、HI的标准摩尔熵逐渐增大。

3.化学反应标准摩尔熵变的计算

由于熵是状态函数，与系统的始、终态有关，据此可以写出298K时任意化学反应的标准摩尔熵的计算式。

　　任意反应：　　

　　（3-9）　　

【例3-6】　计算298.15K、标准状态下，下列反应的标准摩尔反应熵变：

解　查表得各物质的为：

，说明在298.15K标准状态下，反应为熵值增大的反应。由此可见：在反应中气体分子数目增加时，系统的熵值增大；对于气体分子数目减少的反应，系统的熵值减小；对于气体分子数目不变的反应，系统的熵值总是变化较小。

实验证明，化学反应熵值变化几乎与温度无关，因为在大多数情况下，产物的熵值增加基本与反应物的熵值增加相抵消，所以，受温度的影响不是很大。

四、熵判据——热力学第二定律

前面提到过，系统混乱度增大的过程往往可以自发进行。那么可否用熵变来作为反应能否自发进行的判据呢？通过大量的实践证明：在孤立系统中发生的任何变化或化学反应，总是向着熵值增大的方向进行，即向着ΔS孤立>0的方向进行。这就是热力学第二定律，也称熵增原理或熵判据。

熵增原理作为自发过程或自发反应判据有如下规律：

ΔS孤立>0　　自发过程

ΔS孤立=0　　平衡状态

ΔS孤立<0　　非自发过程

而非孤立系统，可以把系统和环境作为一个整体看成一个孤立系统，热力学第二定律仍然适用。规律如下：

ΔS系统+ΔS环境>0　　自发过程

ΔS环境+ΔS系统=0　　平衡状态

ΔS环境+ΔS系统<0　　非自发过程

例如，我们大家熟知的，当温度低于273K时，水会自发结成冰。在这个过程中系统的熵是减小的，似乎违背了熵增原理。但在这个非孤立系统中，系统和环境间发生了热交换。在水结冰的过程中系统放热给环境。环境吸热后熵值增大了，而且环境的熵增大于系统熵值的减小。因此系统和环境总体熵变大于零，所以上述过程可以自发进行。但要实际测量化学反应过程中环境的熵变值是十分复杂的，这就为熵判据带来了很大的局限。因此人们又希望找到新的化学反应自发进行的判据。

五、吉布斯函数

决定过程能否自发进行，既有能量因素，又有混乱度因素。因此要涉及ΔH和ΔS这两个状态函数改变量。美国物理化学家吉布斯（J.W.Gibbs）提出了用自由能（现称为吉布斯自由能或吉布斯函数）来判断定温、定压条件下过程的自发性。

1.吉布斯函数

根据过程自发性与焓、熵及温度的关系，物理化学家吉布斯提出了一个新的状态函数，即吉布斯函数，用符号G表示。其定义式为：

G=H-TS　　（3-10）

其SI单位为J，常用kJ。由于H、S、T都是状态函数，所以，它们的组合也是状态函数。它具有加合性，因此，ΔG只与始、终态有关，与具体途径无关。即：

ΔG=G终-G始

当温度一定时，当系统从状态1变化到状态2时，系统的吉布斯函数变为：

　　　　　　　　　　ΔG=G2-G1

　　　　　　　　　　　　=（H-TS）2-（H-TS）1

　　　　　　　　　　　　=（H2-T2S2）-（H1-T1S1）

　　　　　　　　　　　　=（H2-H1）-（T2S2-T1S1）

　　　　　　　　　　　　=ΔH-Δ（TS）

由于过程在等温条件下进行，所以有T=T1=T2，则有：

ΔG=ΔH-TΔS　　（3-11）

上式称为吉布斯-亥姆霍兹（Gibbs-Helmholtz）公式。此式表明，ΔG包含了ΔH和ΔS两方面的因素，若用ΔG作为自发过程方向的判据，也即是从能量和混乱度两方面考虑过程的自发性，更为全面可靠，而且只要是在等温、等压条件下发生的过程，都可以用ΔG作为自发性的判据。

对于化学反应，则有：

ΔrG=ΔrH-TΔrS　　（3-12）

对于每摩尔化学反应，则有：

ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm　　（3-13）

对于在标准状态下进行的每摩尔化学反应，有：

　　（3-14）　　

ΔrGm和分别称为化学反应的摩尔吉布斯函数（变）和标准摩尔吉布斯函数（变），二者的值均与反应式的写法有关，其SI单位为J·mol-1或kJ·mol-1。

由热力学原理证得，对于等温等压且系统不做非体积功的过程，有：

ΔG<0　　自发进行，过程能向正方向进行。

ΔG=0　　处于平衡状态。

ΔG>0　　不能自发进行，其逆过程可自发进行。

化学反应大多数都是在等温等压且不做非体积功（有用功）的条件下进行，则：

ΔrG<0　　化学反应自发进行。

ΔrG=0　　化学反应系统处于平衡状态，达到化学反应的限度。

ΔrG>0　　化学反应不可能自发进行，其逆反应自发。

若化学反应在标准状态下进行，就用代替ΔrG。

ΔrG值的大小取决于ΔrH、ΔrS及T。表3-1列出三者对ΔrG值的影响。

表3-1　ΔrH、ΔrS及T三者对ΔrG影响

自发过程的特点之一是可以对外做非体积功W'，热力学实验证明，系统在等温等压下，对外做的最大非体积功等于系统的吉布斯函数的减少，即。无论人们采用什么样的方法，系统对外做的最大非体积功永远小于ΔG。

2.标准摩尔生成吉布斯函数

与热力学能、焓相似，物质的吉布斯函数的绝对值无法确定。但可采取与焓相似的方法，规定一个相对标准——标准摩尔生成吉布斯函数，以此来计算化学反应的标准摩尔吉布斯函数变。

热力学规定：在指定温度标准压力下，由元素的最稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯函数变叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数，用符号（T）表示，298.15K时温度T可以省略。

由标准摩尔生成吉布斯函数的定义可知，任何一种稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数都等于零。例如：（H2，g）=0，（O2，g）=0。但对于有不同晶态的固体单质来说，只有稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。石墨为碳的稳定单质，（C，s，石墨）=0，而（C，s，金刚石）=2.9kJ·mol-1。一些物质的标准摩尔生成吉布斯函数数据见附录Ⅱ。