第二节　化学反应过程的热效应

一、热力学能

热力学能也叫内能，是系统内各种形式的能量的总和，用符号U表示，具有能量的单位。系统的内能包括组成系统的各种粒子（如分子、原子、电子、原子核等）的动能（如分子的平动能、振动能、转动能等），以及这些粒子之间相互作用的势能（如粒子之间的吸引能、排斥能，化学键等）。

热力学能是系统内微观粒子的运动与相互作用的总体表现，它的大小与系统内的温度、体积、压力以及物质的量有关。系统的温度越高（粒子运动的越激烈）、体积越小（粒子间相互作用的势能越大）、所含的物质的量越多，系统所具有的热力学能就越大。热力学能不包括系统整体运动的动能和系统整体处于外力场中具有的势能。热力学能是状态函数，它的改变量只与始态和终态有关，与具体的途径无关。

由于系统内部粒子的运动方式及相互作用极其复杂，人们还不能确定系统在某状态下的热力学能的绝对值，但这对于解决实际问题无妨，我们只需要知道在系统状态发生改变时，热力学能的改变量（ΔU）就足够了。

二、热力学第一定律

“在任何过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化成另一种形式，在转换的过程中能量的总和不变。”这一定律是人类长期实践经验的总结，称之为能量守恒与转化定律，至今从未发现任何违反这一定律的现象。

将能量守恒与转化定律应用于热力学系统，就是热力学第一定律。一个封闭的热力学系统的任何变化，都不能违背这一规律。其数学表达式为：

ΔU=Q+W（封闭系统）　　（3-1）

式中，ΔU为系统的热力学能变化；Q和W分别表示变化过程中系统与环境之间传递或交换的热和功。

例如，在循环过程中，系统由始态经一系列变化又回复到原来的状态，则ΔU=0，所以Q=-W。再如，某系统从始态经一系列变化到终态，从环境吸热200kJ，同时系统对环境做功400kJ，则这一变化过程中系统的热力学能改变ΔU=-200kJ。

三、化学反应热

1.物质的标准状态

某些状态函数如U、H、G等，它们的绝对值无法确定，为了便于比较不同状态它们的相对值，需要规定一个状态作为比较的标准。所谓物质的标准状态，是在指定的温度T和标准压力（100kPa）下物质的状态，简称标准态，用右上标“”表示。当系统处于标准状态时，是指系统中各物质均处于各自的标准状态。对具体物质而言，相应的标准态如下：纯理想气体物质的标准状态是该气体处于标准压力（100kPa）下的状态，混合理想气体的标准状态是指任一组分气体的分压均为时的状态（在无机及分析化学中把气体均近似看成是理想气体）；纯液体（或纯固体）物质的标准状态是标准压力下的纯液体（或纯固体）；溶液中溶质的标准状态是指标准压力下溶质的质量摩尔浓度为的状态。因为压力对液体和固体的体积影响很小，所以可将溶质的标准状态改用=1mol·L-1来代替。由于标准态只规定了压力，而没有指定温度，处于标准状态和不同温度下系统的热力学函数有不同值。一般的热力学函数值均为298.15K时的数值，298.15K为国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）推荐选择温度，若非298.15K须特别指明。

2.反应进度

反应进度是用来描述某一化学反应进行程度的物理量，用符号ξ表示，它的SI单位是mol。

　　 对一般的化学反应： 　　

　　 反应进度的定义为：　　 　　 　　 （3-2）

式中，ν是反应物或生成物的化学计量系数，对反应物它是负数，对生成物它是正数。化学计量系数的量纲为1，其中ν（A）=-a、ν（B）=-b、ν（D）=d、ν（E）=e；Δn是反应物的物质的量的减少，或生成物物质的量的增加。

　　 例如合成氨反应： 　　

当上述合成氨反应进行到某一阶段，若恰好此时消耗6mol H2，根据反应方程式可知，应有2mol的N2消耗，同时有4mol NH3生成。则：

由此可见，无论选用系统中的何种物质来计算反应进度，其数值是一样的。

ξ的值可以是正整数、正分数，也可以是零。ξ=0，表示反应尚未开始；ξ=1mol时，对于上述合成氨反应，表示反应进行程度是消耗了3mol H2和1mol N2，同时有2mol NH3生成。

应当注意的是，ξ指化学反应按某一反应方程式进行的程度，对于同一反应化学反应，方程式表达不同，其反应进度也不一样，例如合成氨反应方程式按如下方式表达：

当ξ=1mol时，表示反应进行程度是消耗了和，同时有1mol NH3生成。而且在热力学概念中的每摩尔反应是指按反应方程式ξ=1mol的反应。同时对于给定的化学反应，ξ=1mol时，其对应的热、功、热力学能、焓、熵等，它们的单位是J·mol-1或是kJ·mol-1，并在热力学能、焓、熵等符号的右下角标注“m”，如Sm。

3.化学反应热

化学反应所释放的热，是人类日常生活和工农业生产所需要的能量主要来源，就连人类本身也是靠淀粉、脂肪等在体内发生氧化反应所提供的热来维持生命现象。在热化学系统中，是通过对化学反应过程中热量的定量研究，来讨论化学反应可否发生、发生了进行到什么程度。所以，研究化学反应热具有非常重要的意义。

化学反应热是指化学反应发生后，使产物的温度回到反应物的温度，且系统不做非体积功时，系统所吸收或放出的热量。由于热与过程相关，因此在讨论反应热时不仅要明确系统的始态和终态，还必须指明具体的过程。通常最重要的过程是定容过程和定压过程。

（1）定容热　大多数的化学反应是在密闭容器或敞开容器中进行的，由于研究的对象是反应物和生成物这一整体，因此属于封闭系统。在非体积功等于零的条件下，若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。用符号QV表示。因为系统的体积不变，ΔV=0，W=-pΔV=0。则有：

ΔU=Q+W=QV+0=QV　　（3-3）

上式表明，对于封闭系统，在非体积功等于零的条件下，定温等容时，系统的热力学能的改变量在数值上等于定容热。

（2）定压热　在非体积功等于零的条件下，若系统在变化过程中保持作用于系统的外压恒定，此时的热称为定压热。用符号Qp表示。在定压的过程中，p环=p系=p，因为不做非体积功，所以总功就是体积功，W=-pΔV。

则：　　ΔU=Q+W=Qp-pΔV

所以　　Qp=ΔU+pΔV

又因定压过程中p1=p2=pe

所以　　Qp=（U2-U1）+（p2V2-p1V1）

Qp=（U2+p2V2）-（U1+p1V1）

Qp=Δ（U+pV）　　（3-4）

（3）焓　由于U、p、V均为系统的状态函数，则U、p、V的组合（U+pV）也是状态函数。热力学上将（U+pV）定义为一个新的状态函数，称为焓，用H表示。

H=U+pV　　（3-5）

则：　　Qp=H2-H1=ΔH　　（3-6）

上式表示，对于封闭系统，等温定压不做非体积功时，系统的定压热在数值上等于系统的焓变。

①焓是一组合的状态函数，具有状态函数的性质。其改变量只与始态和终态有关，与具体途径无关。其SI单位为J或kJ。焓的绝对值无法求，但其变化量可由ΔrHm=Qp确定。ΔrHm中“r”表示化学反应，“m”表示反应进度ξ=1mol。

②焓具有广度性质，其数值的大小与系统的物质的量有关，具有加合性，过程的ΔH的数值大小与系统的物质的量成正比。因此对于同一反应，用不同的化学方程式表示时，其ΔH不同。

【例3-1】　已知T=298.15K，p=100kPa，ξ=1mol时，（g）反应的ΔrHm=-197.8kJ·mol-1。计算在同样的条件下，下列反应的ΔrHm。

　　 ① 　　

　　 ② 　　

解　焓值与物质的量成正比，所以：

　　 ① 　　

　　 ② 　　

ΔrHm（②）=-ΔrHm（①）=-（-98.9kJ·mol-1）=98.9kJ·mol-1

【例3-2】　在373.15K和100kPa压力下，2.0mol H2和1.0mol O2反应，生成2.0mol的水蒸气时，放出的热量为483.64kJ。求该反应的ΔrHm和ΔrUm。

解　据题意，反应方程式为

反应是在等压下进行的，而且ξ=1mol，所以：

ΔrHm=Qp，m=-483.64kJ·mol-1

ΔrUm=Qp+W=ΔrHm-ΔnRT

　　　=-483.64kJ·mol-1-［2-（2+1）］×8.314×10-3kJ·K-1·mol-1×373.15K

　　　=-480.54kJ·mol-1

【例3-3】　在79℃和100kPa压力下，将1mol乙醇完全汽化，求此过程的W、ΔrHm、ΔU、Qp。已知该反应的QV=40.6kJ。

　　解　　

　W=-pΔV=-ΔnRT=-（1mol-0mol）×（273+79）K×8.314J·K-1·mol-1

　　=-2.93kJ

ΔU=QV=40.6kJ

ΔU=Qp+W　所以ΔH=Qp=ΔU-W=40.6kJ-（-2.93kJ）=43.5kJ

ΔrHm=ΔrH/ξ=43.5kJ/1mol=43.5kJ·mol-1

四、热化学方程式

热化学方程式是表示化学反应与反应热效应关系的方程式。由于热不仅与始态和终态相关，还与具体途径相关，因此，在书写热化学方程式时，除了要求方程式的质量及电荷的平衡外，还必须注意以下几点。

（1）标明反应的温度和压力等条件　若在标准压力、298.15K时可以省略。即反应热（298.15K）可以写成，不必标明温度。称标准状态时化学反应的摩尔焓变，简称为标准摩尔焓。

（2）明确写出反应的计量方程式　若反应式的书写形式不同，则相应的化学计量系数不同，因此反应热亦不同。

（3）各种物质化学式右侧用圆括弧（）表明物质的聚集状态　可以用g、l、s分别表示气态、液态、固态。固体有不同晶体时须注明晶型，例如S（斜方）、S（单斜）、C（石墨）、C（金刚石）等。溶液中的反应物质，则须注明其浓度。以aq表示水溶液。例如：

上式表示，在标准状态、298.15K下，当反应进度为ξ=1mol，即1mol H2（g）与1mol I2（g）反应生成2mol HI（g）时，放出9.40kJ的热。在实际反应中反应物的投料量比所需要量多，只是过量反应物的状态没有发生变化，因此不会影响反应的反应热。

五、热化学定律（盖斯定律）

1840年，瑞士籍俄国化学家盖斯（G.H.Hess）从大量实验中总结出一条规律：在非体积功等于零，定压或定容的条件下，任意化学反应，不论是一步完成的还是几步完成的，其总反应所放出的热或吸收的热总是相同的。其实质是，化学反应的焓变只与始态和终态有关，而与具体的途径无关。这一规律被称为盖斯（Hess）定律。

盖斯定律应用广泛。利用该定律可从一些已经准确测定的反应热去计算难以测定或不能测定的反应热。在应用盖斯定律时应注意，若该化学反应是在定压（或等温）下一步完成，则分步完成时，各步也在相同条件下进行。

例如，C（石墨）氧化生成一氧化碳的反应热是很难准确测定的，因为在反应过程中不可避免地会有一些二氧化碳生成。但C（石墨）可以直接燃烧生成二氧化碳，且其热效应是可以测定的。同时还可以设计一个实验过程，可以先将C（石墨）部分氧化为一氧化碳，再燃烧为二氧化碳。根据盖斯定律，这两种途径的热效应是相同的，见图3-1。

由图3-1，根据盖斯定律可知：ΔrHm（2）=ΔrHm（1）-ΔrHm（3）

　　　　　　　ΔrHm（2）=ΔrHm（1）-ΔrHm（3）

　　　　　　　　　　　=（-393.5kJ·mol-1）-（-283.0kJ·mol-1）

　　　　　　　　　　　=-110.5kJ·mol-1

上述过程可以看成是：反应（2）的方程=反应（1）的方程-反应（3）的方程

所以反应热有：反应（2）=反应（1）-反应（3）

盖斯定律的建立，使热化学方程式可以像普通代数方程式一样进行运算了。它不仅适用于定压下反应热（即焓变）的计算，也适用于任何状态函数改变量的计算，有很大的实用性。

【例3-4】　已知25℃时：

①

②

求反应③在25℃时的反应热。

解　①式×2得④式

④

③式=④式-②式：

　　 所以： 

六、标准摩尔生成焓

盖斯定律及其应用避免了用实验的方法直接测量某些反应热效应的困难，但需要知道许多反应的热效应，要将反应分解成几个已知的反应，有时也是很不方便的。为了解决这一困难，热力学规定一个相对标准——标准摩尔生成焓。因为化学反应的定压热（Qp）等于生成物焓的总和与反应物焓的总和之差，因此知道物质的标准摩尔生成焓就可方便地用来计算出反应的热效应。

热力学规定，在指定温度、标准压力下，由元素的稳定单质生成1mol某物质时反应的热效应称为该物质的标准摩尔生成焓，用符号（T）表示。298.15K时温度T可以省略。其SI单位为J·mol-1，常用kJ·mol-1。例如：

即（H2O，l，298.15K）=-285.8kJ·mol-1表示298.15K时由稳定单质氢气和氧气生成1mol液态水时的标准摩尔生成焓为反应放出的热285.8kJ。（H2O，g，298.15K）=-241.8kJ·mol-1表示298.15K时由稳定单质氢气和氧气生成1mol气态水时的标准摩尔生成焓为反应放出的热241.8kJ。

由标准摩尔生成焓的定义可知，任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零。例如（H2，g）=0、（O2，g）=0、（Br2，l）=0。但对于有不同晶态的固体单质来说，只有稳定单质的标准摩尔生成焓为零。石墨为碳的稳定单质，所以有（C，s，石墨）=0，而（C，s，金刚石）=1.9kJ·mol-1。一些物质的标准摩尔生成焓数据见附录Ⅱ。

许多化学反应是在水溶液中发生于离子之间的反应。热力学同时规定，在水溶液中，水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，即（H+，aq，298.15K）=0。据此规定，部分水合离子的标准摩尔生成焓列于附录Ⅱ。

七、化学反应摩尔焓变的计算

用标准摩尔生成焓（）的数据，可以计算化学反应的标准摩尔焓变（）。利用盖斯定律，根据状态函数的改变量只与始态和终态有关，而与反应的具体途径无关可知：

　　 （3-7） 　　

对于在标准状态和298.15K下的任意反应：

　　 （3-8） 　　

应用上式时，必须注意各物质的聚集状态及其在反应方程式中的计量系数。当反应物和生成物的聚集状态不随温度改变的情况下，反应的标准焓变随温度的变化不大。在近似计算中可视与温度无关，即任意温度T时的（T）近似等于（298.15K）。

【例3-5】　硝酸生产中的重要过程是以铂（Pt）为催化剂的氨氧化。反应在定压下进行，其反应方程式为：

查阅标准摩尔生成焓数据计算（1）298.15K时该反应的标准摩尔焓变；（2）相同条件下100gNH3反应时反应的热效应。

解　查表得各物质的为：

结果表明上述反应在ξ=1mol时放出热904.8kJ。即4mol NH3完全氧化放热904.8kJ。所以100g NH3氧化反应的热效应为：