第四节化学反应的限度——化学平衡_无机及分析化学（第二版）-QQ阅读男生都市网

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第四节　化学反应的限度——化学平衡

对于一个化学反应，我们不仅要考虑它在一定条件下能否自发进行，而且还要考虑反应能进行到什么程度，即化学反应的限度——化学平衡的问题。所谓化学反应限度就是在一定条件（如确定的温度、压力、浓度等）下，有多少反应物可以最大限度地转化成生成物。研究化学平衡的规律，对实际生产过程有很大的指导意义。

一、可逆反应与化学平衡

1.可逆反应

在一定反应条件下，一个化学反应既能从反应物转变为生成物，在相同条件下也能由生成物变为反应物，即在同一条件下既能向正方向进行又能向逆方向进行的化学反应称为可逆反应。习惯上，把从左向右进行的反应称为正反应，把从右向左进行的反应称为逆反应。

绝大多数化学反应都是可逆的，只是可逆程度因化学反应的不同差异很大。由正逆反应同处于一个系统中，所以在密闭容器中可逆反应不能进行到底，即反应物不能全部转化为生成物。

在反应式中用可逆号强调反应的可逆性。如合成氨的可逆反应写成：

2.化学平衡

在一定条件下，对于一个可逆反应，随着反应的进行，生成物的浓度不断增加，逆反应速率逐渐增大，反应物的浓度不断减少，正反应速率逐渐减小。经过一段时间，正、逆反应速率会相等，反应系统中各物质的浓度不随时间而发生变化，这种状态称为化学平衡状态。在化学平衡状态，ΔrGm=0，反应达到了最大限度。在平衡状态下，各物质的浓度叫平衡浓度，用符号ceq表示。

可逆反应达到化学平衡状态时具有如下特征：

①化学平衡是动态平衡。平衡时，正、逆反应仍在进行，只是由于v正=v逆，单位时间内反应物消耗的量和生成物增加的量相等。反应系统中各成分的含量不再改变。

②化学平衡是可逆反应在一定条件下所能达到的最大限度的状态。

③化学平衡是有条件的，如果外界条件改变，平衡就会被破坏。要在新的条件下建立新的平衡。

二、平衡常数

1.实验平衡常数

人们定量研究化学平衡时发现，在一定条件下，当一个可逆反应达到平衡状态时，系统内各生成物平衡浓度或分压以反应方程式中的化学计量系数（νB）为幂指数的积与反应物平衡浓度或分压以反应方程式中的化学计量系数（νB）为幂指数的积的比值为常数，由于这个常数是由实验测得的，故称为实验平衡常数（或经验平衡常数），简称平衡常数，用Kc或Kp表示。

　　对于一般的可逆反应：　　

　　（3-17）　　

上式为浓度平衡常数表达式。式中，Kc为浓度平衡常数；ceq（A）、ceq（B）、ceq（D）、ceq（E）为各物质平衡浓度。单位为mol·L-1。

对于气体反应，由于气体的分压与浓度成正比，所以平衡常数可用气体相应的分压表示。称为压力平衡常数。

　　（3-18）　　

式中，Kp为压力平衡常数；peq（A）、peq（B）、peq（D）、peq（E）为各物质的平衡分压。

2.标准平衡常数

标准平衡常数又称热力学平衡常数，用符号表示。

对于任一溶液中的反应，在一定温度标准状态下，达到平衡时，平衡常数的表达式为：

　　（3-19）　　

式中，、、、分别为各物质平衡时相对浓度，它等于组分的浓度除以标准浓度（1mol·L-1），因此量纲为1，故也是量纲为1的量。

对于反应物和生成物都是气体的可逆反应，在一定温度标准状态下，达到平衡，平衡常数的表达式为：

　　（3-20）　　

式中，、、、分别为各物质平衡时相对分压，它等于组分的分压除以标准压力（100kPa），因此量纲为1，故也是量纲为1的量。

在以往的教科书或参考书中，多采用实验平衡常数。为了计算方便和统一，在本书中均采用标准平衡常数。

显然，标准平衡常数（或实验平衡常数）是衡量可逆反应限度的一种数量标志，越大，可逆反应进行得越完全；反之，越小，可逆反应进行的程度越小。平衡常数的大小，首先决定于化学反应的性质，其次是温度。即平衡常数是温度的函数，温度不变平衡常数不变，与浓度和压力无关。在使用平衡常数时，须注意以下几点：

①平衡常数是温度的函数，因此在使用平衡常数时，必须注明反应温度。

②平衡常数的表达式要与一定的化学方程式相对应。同一反应，若方程式的书写形式不同，则平衡常数的表达式也不相同。如合成氨反应：

显然三者表达式不同，平衡常数不同，它们的关系是：。

③若有纯固体、纯液体参加化学反应，则纯固体、纯液体的浓度在平衡常数表达式中不写出来，例如：

④在非水溶液中的反应，若有水参加，则水的浓度必须在平衡常数的表达式中写出。如：

3.多重平衡规则

如果某化学反应是几个反应相加而成，则该反应的平衡常数等于各分反应的标准平衡常数之积；如果相减而成，则该反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数相除，这种关系称为多重平衡规则。如：

　　 ① 　　

　　 ② 　　

　　 ③ 　　

可以看出上述三个反应的关系是：反应①式=反应②式+反应③式，所以有。应用多重平衡规则时要注意所有的平衡常数必须是相同温度时的值，否则不能使用该规则。

三、标准平衡常数的应用

1.计算平衡时的浓度（或分压）及转化率

【例3-12】　一氧化碳转换反应，在773K时，标准平衡常数是9，如果反应开始时CO和H2O的浓度都是0.020mol·L-1，达到平衡时，各组分的浓度为多少？CO的转化率（是指平衡时已转化了的某反应物的量与转化前该反应物的量之比）是多少？

解　设平衡时H2和CO2的平衡浓度为xmol·L-1。

　　根据　　

　　有：　　

x=0.015，即ceq（H2）=ceq（CO2）=0.015mol·L-1

ceq（CO）=ceq（H2O）=0.020mol·L-1-0.015mol·L-1=0.005mol·L-1

ceq（H2）=ceq（CO2）=0.015mol·L-1

所以达到平衡时，CO与H2O的浓度是0.005mol·L-1，H2与CO2的浓度是0.015mol·L-1，CO的转化率为75％。

2.根据判断反应自发方向

（1）化学反应的等温方程式　前面已经讨论了标准状态下吉布斯函数变的多种计算方法，以此为依据判断反应的自发方向。而实际化学反应系统中的各物质不一定都处于标准状态，所以用作为反应自发性的判据是有局限的。在标准状态不能自发的反应，在非标准状态下可能自发，而大多数的化学反应在非标准状态下进行，因此非标准状态下的吉布斯函数变ΔrGm作为反应自发性的判据更具有普遍实用意义。那么和ΔrGm具有怎样的关系呢？热力学研究证明，对于任意反应：

在等温定压下，和ΔrGm存在如下关系：

　　（3-21）　　

对于在水溶液中进行的化学反应，则有

　　（3-22）　　

式中，、、、、、、c（D）/、分别表示任意状态（非平衡态）下A、B、D、E的相对分压或相对浓度。

Q称为反应商，是任意态生成物与反应物的相对浓度或相对分压的比值，则式（3-21）及式（3-22）可写成

　　（3-23）　　

从式（3-23）可以看出，任意状态下化学反应的摩尔吉布斯函数变ΔrGm由标准摩尔吉布斯函数变和RTlnQ两项决定。

当ΔrGm=0时，反应处于平衡状态，式（3-21）及式（3-22）可写成

和在ΔrGm=0时即是标准平衡常数，因此式（3-23）可以写成：

上式又可写成：

　　（3-24）　　

式（3-24）说明在一定温度下，一个化学反应的标准平衡常数和标准摩尔吉布斯函数变这两个物理量之间的关系，决定的大小，即一个化学反应的限度由标准摩尔吉布斯函数变决定，而与ΔrGm无关。

将式（3-24）代入式（3-23）得

　　（3-25）　　

式（3-25）称为化学反应的等温方程式。该式表明在任意态下，化学反应的吉布斯函数变ΔrGm与各反应物、生成物相对分压或相对浓度有关，根据此式可以判断处于任意态下反应自发进行的方向。使用化学反应等温方程式时须注意：ΔrGm、和的温度T必须一致，并均为热力学温度T的值；式中的能量单位要统一，即均用焦（J）或千焦（kJ）。

值得注意的是，ΔrGm作为任意态反应自发性的判据，揭示的是反应的本质，主要回答反应在给定条件下能否自发进行，并且ΔrGm越负，反应的可能性越大。但要区别于。是标准态下反应自发性的判据，主要回答的是在标准态下反应能否自发进行，而且，由知，越负，反应的限度越大，反应进行得越完全。

（2）根据判断反应自发方向　由等温方程式可以看出，任意态ΔrGm的正负号由反应商Q和平衡常数的关系决定，因此，可以根据比值判断任意态下反应的自发方向。

当时，，则ΔrGm<0，反应正向自发。

当时，，则ΔrGm=0，反应达到平衡状态。

当时，，则ΔrGm>0，反应逆向自发。

这就是化学反应进行方向的判据。

【例3-13】　在2000℃时，反应的（2273K）=43.52kJ·mol-1，判断下列条件下反应进行的方向：

①p（N2）=80.0kPa，p（O2）=80.0kPa，p（NO）=6.5kPa；

②p（N2）=30.0kPa，p（O2）=30.0kPa，p（NO）=9.5kPa；

③p（N2）=20.0kPa，p（O2）=20.0kPa，p（NO）=20.0kPa。

解　由知

　　 ①

，反应正向自发。

　　 ② 　　

，反应达到平衡状态。

　　 ③ 　　

，反应逆向自发。

计算结果表明，用作为反应自发性的判据，展示了系统内部物质间的定量关系，因而可以解决可逆反应的平衡移动问题。时可逆反应处于平衡状态，凡是能破坏的因素都可以使化学平衡移动。研究化学平衡移动的问题对生产实践有着重要的指导作用。

四、化学平衡的移动

化学平衡是动态平衡，是相对的、有条件的。当条件改变时，平衡被破坏，反应向正向或向逆向自发进行，这种现象称化学平衡移动。根据热力学原理，化学平衡移动的原因是：平衡系统的条件改变使Q和不再相等，即ΔrGm≠0造成的。下面分别讨论浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响。

1.浓度对化学平衡的影响

对于已经达到平衡的系统，如果增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，则，ΔrGm<0反应正向进行，平衡向正反应方向移动；当增加平衡系统中生成物的浓度或减小反应物的浓度时，则，ΔrGm>0，反应逆向进行，平衡向逆反应方向移动。

【例3-14】　某温度下反应开始前，系统中各物质的浓度分别是c（Fe2+）=0.10mol·L-1，c（Ag+）=0.10mol·L-1，c（Fe3+）=0.01mol·L-1。已知该温度下标准平衡常数为，求（1）反应开始后向哪一方进行？（2）平衡时，Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少？（3）Ag+的转化率是多少？（4）若保持平衡时Ag+、Fe3+的浓度不变，而加入Fe2+使其浓度变为c（Fe2+）=0.30mol·L-1，此时平衡会不会移动？向何方移动？并求在此条件下的Ag+的总转化率。