3.2　炔烃

分子中含有碳碳三键（）的烃，称为炔烃。碳碳三键是炔烃的官能团，属于不饱和烃。炔烃比相应的烯烃少了两个氢，所以通式为CnH2n-2，例如：

3.2.1　炔烃的结构与命名

3.2.1.1　炔烃的结构

炔烃中最简单的是乙炔，分子式是C2H2，构造式为，分子中含有一个碳碳三键，是炔烃的官能团。现代物理方法证明乙炔中所有的原子都在一条直线上。乙炔分子中，碳原子外层的四个价电子以一个s轨道与一个p轨道杂化，形成两个等同的sp杂化轨道。碳原子各以一个sp杂化轨道结合形成碳碳σ键，另一个sp杂化轨道则各自与氢原子结合，所以乙炔分子中的碳原子与氢原子所组成的σ键在同一直线上，键角为180°。

除了已经使用了的s和p轨道外，乙炔的每个碳原子还有两个相互垂直的p轨道，不同碳原子的p轨道又是相互平行的，这样，一个碳原子的两个p轨道与另一个碳原子相对应的两个p轨道在侧面交盖成了两个π键。这两个π键并不是彼此孤立的，而是对称分布在碳碳σ键的键轴周围，形成类似圆筒形的π电子云。

由于炔烃中的碳碳三键是C sp—C sp键，与sp2及sp3杂化轨道相比，sp杂化轨道中的s轨道成分大，所以其键长小于烯烃中的C sp2—C sp2和烷烃中的C sp3—C sp3键。丙炔分子中碳碳单键是C sp—C sp3键，其键长也小于丙烯中C sp2—C sp3键。几种碳碳、碳氢键键长参数见表3-3。

实验证明乙炔为线性分子，键长比碳碳双键的短，键能比碳碳双键以及碳碳单键的都大。

其他炔烃分子中的三键也都是由一个σ键和两个π键组成的。

3.2.1.2　命名

炔烃的系统命名法与烯烃相似，选择含碳碳三键的最长碳链作为主链，根据主链上碳原子的数目称为某炔。从主链靠近三键的一端开始进行编号，用三键碳原子中标号最小的表示三键的位置，得到母体的名称。然后在母体名称的前面加上取代基的名称和位置。

炔烃的同分异构体是由于碳架不同或者三键位置不同而引起的。由于碳链分支的地方不可能有三键，所以炔烃没有顺反异构，比烯烃简单。

3.2.2　炔烃的物理性质

乙炔、丙炔和1-丁炔在室温下为气体。简单炔烃的沸点、熔点、密度比含有相同碳原子的烯烃高。碳架相同的炔烃中，三键在端位的沸点较低。炔烃的相对密度小于1，在水里的溶解度很小，易溶于烷烃、四氯化碳、乙醚等有机溶剂。一些炔烃的熔点和沸点参数见表3-4。

3.2.3　炔烃的化学性质

炔烃含有碳碳不饱和键，可以进行与烯烃相似的反应，如氢、卤素、卤化氢、水与炔烃都可以进行加成反应，碳碳三键也可以被氧化断键成羧酸。由于炔烃含有两个π键，加成反应可以逐步进行，形成烯烃及其衍生物或者形成烷烃及其衍生物。

3.2.3.1　炔烃的催化加氢

炔烃可以进行加氢反应。一般炔烃在钯、铂催化剂氢化时，总是得到烷烃，很难得到烯烃。有特殊催化剂（如钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上）存在下可以制得烯烃。

3.2.3.2　炔烃的氧化

炔烃经臭氧氧化和水解，或者用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸。

和烯烃的氧化一样，根据高锰酸钾溶液的颜色可以鉴别炔烃。根据产物羧酸的结构可以推知原炔烃的结构，即三键在碳链上的位置。

3.2.3.3　亲电加成

和烯烃一样，炔烃也能与氢卤酸、卤素等发生亲电加成反应，但反应速率比相应的烯烃慢。炔烃中sp杂化的碳原子电负性较大，虽然有两个π键，但与亲电试剂的加成反应较烯烃难。一般需要催化剂存在时才可以进行。

（1）与氢卤酸加成

炔烃与氢卤酸的加成反应分两步进行。先加一分子氢卤酸，生成卤代烯烃。卤代烯烃继续与氢卤酸加成，生成二卤代烷烃。不对称炔烃与氢卤酸加成产物也符合马氏规则。

不同类型的三键与卤化氢的加成速率大小顺序为：

（2）与卤素加成

炔烃与卤素的加成反应一般较烯烃难。反应机理与烯烃相似，但表现为溴的四氯化碳溶液褪色较慢。

炔烃和两分子氯或溴加成，生成四氯或四溴代烷。炔烃与氯的加成必须在光照或三氯化铁或氯化亚锡（SnCl2）的催化作用下进行。

如果分子中同时存在非共轭的双键和三键，与溴反应时，首先进行的是双键的加成。当其与一分子溴加成反应时，一般三键不发生反应。

（3）与水加成

炔烃与水的加成反应需要在硫酸溶液中进行，而且硫酸汞作为催化剂，生成醛或酮。

一分子水与三键发生加成反应，生成具有双键以及在双键上连有羟基的很不稳定的加成物——乙烯醇。生成的烯醇式化合物很快发生异构化——分子重排，即羟基上的氢原子转移到另一个双键上，与此同时，使共价键的电子云也发生转移，使碳碳双键变成单键，而碳氧单键则变成碳氧双键，形成更稳定的羰基化合物（即含有羰基CO的化合物），该反应也叫作炔烃的水合反应。为了使炔烃能够溶解在溶液中，常加入甲醇、乙酸等作为共溶剂。

不对称炔烃与水加成遵循马氏规则。

3.2.3.4　金属炔化物的生成

有机化合物中C—H键的解离也可以看作是酸性解离，所以有些教科书说炔烃具有酸性。但是由于碳的电负性较小，炔烃酸性极弱，有时它的Ka不能直接测定。

三键碳原子上的氢原子之所以具有活泼性，是因为三键sp杂化轨道中s成分大，碳原子电负性强，使C—H σ键的电子云更靠近碳原子，导致末端炔烃中C—H键易于异裂。氢原子容易离解，因而炔烃显示弱酸性。

乙炔、乙烯、乙烷的酸性强弱见表3-5。

乙炔或者型炔烃加入硝酸银或者氯化亚铜的氨溶液中，立即产生炔化银的白色沉淀或者炔化亚铜的红色沉淀。

炔化银为灰白色沉淀，炔化亚铜为红棕色沉淀，通过这个反应可以鉴别炔烃分子中的碳碳三键是在端位还是在碳链的中间。

3.2.4　重要的炔烃——乙炔

炔烃中最重要的是乙炔，它是有机合成的基本原料，是重要的化工原料。乙炔在常温常压下为具有麻醉性的无色可燃气体。纯度很高时没有气味，但是在有杂质时有讨厌的大蒜气味。比空气轻，能与空气形成爆炸性混合物，极易燃烧和爆炸。微溶于水，易溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等有机溶剂。能与氟、氯发生爆炸性反应，在高压下乙炔很不稳定，火花、热力、摩擦均能引起乙炔的爆炸性分解而产生氢和碳。因此，必须把乙炔溶解在丙酮中才能使它在高压下稳定。乙炔本身无毒，但是在高浓度时会引起窒息。

工业生产方法如下：

　　

由天然气或石油制备：

在氧气中燃烧形成的氧炔焰的最高温度可达到3000℃，因此被广泛应用在熔接、切割金属。