3.1　烯烃

烃分子中含有碳碳双键的不饱和烃称为烯烃。碳碳双键是烯烃的官能团，决定着烯烃的基本化学性质。因为含有双键，烯烃比相应的烷烃少两个氢，通式为CnH2n。

3.1.1　烯烃的结构与命名

3.1.1.1　烯烃的结构

烯烃的官能团是碳碳双键。碳碳双键是指两个碳原子之间以共用电子对形成两个共价键，一般以C＝C表示。事实证明，碳碳双键与烷烃中的碳碳单键在键长、键能以及键角等共价键属性上都表现出不同特点。

以最简单的烯烃——乙烯为例来说明双键的结构。物理方法研究表明，乙烯分子中的6个原子都处于同一平面，每个碳原子与两个氢原子及另一个碳原子相连。乙烯分子中的双键碳以sp2杂化，其中两个双键碳原子各以一个sp2杂化轨道以轴向重叠方式相互交盖形成σ键，而两个碳上各自未参与sp2杂化的p轨道通过侧面重叠形成了另一种碳碳共价键——π键，π键垂直于sp2杂化碳原子所在平面。碳碳双键（C＝C）是由一个σ键和一个π键组成的。

与σ键的电子云分布情况不一样，π键电子云是对称地分布于分子平面的上下方，没有对称轴。π键不能以碳碳σ键为轴自由旋转，否则会导致π键断裂。

如果每个双键碳原子分别再与两个氢原子形成2sp2—1s（C—H）σ键，则形成乙烯，结构如下：

由于乙烯碳原子有两个sp2杂化轨道是和氢原子的s轨道成键（C—H σ键），而另一个sp2杂化轨道是和另一个碳原子的sp2杂化轨道成键（C—C σ键），因此三个σ键不完全相等。此外还有碳碳π键存在，所以同一个碳原子的三个键角不完全相等。键角H—C—C为121.7°，键角H—C—H为116.6°。

其他烯烃中，形成碳碳双键的也是sp2杂化，碳碳双键的结构特性与乙烯相同，都是由一个σ键和一个π键组成，由于π键是由p轨道侧面交盖而成，和σ键相比，重叠程度小，所以π键比σ键弱，比较容易断裂。另外，π键电子云暴露于平面的上部和下部，容易受到外界的影响，例如易受到试剂的进攻，因此π键的存在使烯烃具有较大的反应活性。

如果乙烯中的四个氢原子依次被烷基取代，可以形成5种类型：RCH＝CH2，R2C＝CH2，RCH＝CHR，R2C＝CHR，R2C＝CR2。

烯烃含有双键，因此它的同分异构现象比烷烃复杂得多，除了有碳键异构外，还有双键（官能团）位置引起的位置异构，以及由于双键两侧基团不同而引起的空间异构，因此，烯烃的异构体数目比相应的烷烃多。

由于碳碳双键不能自由旋转，双键两侧的基团在空间位置不同会形成异构体。由于不同的空间构型上产生的异构现象，称为几何异构或者顺反异构。一般地，当双键两端有两个相同基团且处于双键的同侧时，叫作顺式。反之，叫作反式。

并不是所有的烯烃都有顺反异构，如果一个双键碳原子所连接的两个取代基是相同的，就没有顺反异构，如1-戊烯只有一种空间排列：

3.1.1.2　烯烃的命名

选择含有双键的最长碳链为主链，依主链碳原子数目命名为“某烯”。碳链的编号要从靠近双键的一端开始。和烷烃的系统命名法相似，标出官能团的位置和支链的位置。碳原子数目在10以上的烯烃，命名时在烯烃之前加一个“烯”字。

空间异构体的命名：前面说到的顺反异构体的命名，即两个双键碳原子上的两个相同的基因在同侧的，为顺式，而在异侧时为反式。命名可在名称前面加“顺”或“反”字，用“–”连接。

双键碳上连接的四个取代基团中有两个是相同的基团时（如H、—CH3、—CH2CH3），顺反异构的命名不会混淆。但如果异构体的双键碳原子上没有相同的基团，这样命名就会发生困难，例如：

为了解决这个问题，系统命名法规定了用Z、E来标记，即Z-E命名法。这个命名法则是根据“次序规则”，即两个较大基团在双键同侧则命名为Z型，若不在双键同侧为E型。

用顺、反和（Z）、（E）表示烯烃的构型是两种不同的命名方法，不能简单地把顺和（Z）或者反和（E）等同看待。

3.1.2　烯烃的物理性质

烯烃的物理性质和烷烃基本相似。室温下，含有2～4个碳原子的烯烃为气体，含有5～18个碳原子的为液体，19个碳原子以上的为固体。烯烃的相对密度小于1，有弱极性，不溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿、石油醚等非极性或弱极性有机溶剂。

沸点随分子量的增高而增大；当分子量相同时，正烯烃的沸点高于带支链的烯烃；当框架相同时，端烯烃的沸点及熔点均低于内烯烃。在烯烃的顺反异构体之间，一般顺式的沸点高于反式的，顺式的熔点低于反式的。表3-1为烯烃的物理常数。

3.1.3　烯烃的化学性质

烯烃中碳碳双键的不饱和性决定了其具有很大的化学活泼性，其大部分反应都发生在碳碳双键上。

烯烃的化学性质中最重要的是它可以发生加成反应。两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应，称为加成反应。烯烃的加成反应中，π键断开，双键碳原子与其他原子或基团结合，形成两个σ键。加成反应是烯烃的特征反应。此外，烯烃的氧化反应以及与双键相连的碳原子上的氢（α-H）的取代反应也是烯烃的主要反应。

3.1.3.1　催化加氢反应

烯烃在铂、镍等金属催化剂存在下，可以与氢加成，生成烷烃。

一般认为加氢反应在催化剂表面上进行，其反应历程可表示如下：催化剂是分散得很细的金属，具有巨大的表面积，能吸附氢气和烯烃。在金属表面可能先形成了金属氢化物；然后金属氢化物的一个氢先和双键碳原子结合得到中间体，再与另一个金属氢化物的氢原子生成烷烃，最后烷烃再脱离催化剂表面。

由于这个反应是定量的，可以根据氢气的吸收量计算分析试样中的烯烃含量或测定烯烃分子中的双键数目。

3.1.3.2　加成反应

烯烃的官能团是双键，由于π键的键能低，且电子云分布于碳碳键的上方和下方，受核的束缚力较小，因而烯烃分子具有供电子性能，容易受到带正电荷的、具有亲电性质的原子或基团的攻击而发生反应。缺电子的试剂称为亲电试剂。由亲电试剂进攻富电子底物而引起的加成反应称为亲电加成反应。在反应中，烯烃分子的π键总是发生不均匀的断裂——异裂，生成碳正离子。然后碳正离子易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生亲电加成反应。

常用的亲电试剂有HOH、HX、HOCOR、HOSO3R、HOR（H+）、HOAr、HSR、X2、XX'（如Br-Cl）、HOX、R2BH、R+（聚合）等。

亲电加成反应可以表示为以下通式：

（1）和氢卤酸加成

烯烃与氢卤酸加成时，可生成一卤代烷。

氢卤酸HX是极性分子，易解离成质子。烯烃首先与带正电的质子作用，即双键的π电子和质子结合，产生带正电的中间体——碳正离子，这是决定反应速率的一步。这个碳正离子进一步和卤负离子结合生成卤烷。

由于乙烯分子是对称的，所以它与卤化氢发生加成反应时，不论氢加到哪个碳上都得到同样的产物。

不对称烯烃与氢卤酸加成时，可能产生两种产物。双键两个碳原子上的取代基为不同分子的烯烃称为不相对称烯烃，如丙烯。丙烯与卤化氢加成时就可能形成两种不同的产物（产物Ⅰ和Ⅱ），而且产物Ⅰ和Ⅱ的比例不同，实际得到的主要产物是Ⅱ。因此这个加成反应是一个区域选择性反应，所谓区域选择性反应，是指当反应的取向有可能产生几个异构体时，只产生或主要产生一种产物的反应。

也就是说，当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这个经验规则叫作马尔可夫尼可夫规律，简称马氏规则。根据马氏规则，除卤化氢与乙烯加成得到一级卤代烷外，其他烯烃均得到二级、三级卤代烷。

不对称烯烃和卤化氢加成时，究竟采取哪种途径取决于中间体碳正离子的稳定性。即碳正离子的稳定性越大，越容易生成，反应就越容易进行。如果按照Ⅱ方式加成，活性中间体为二级碳正离子（仲碳离子，Ⅲ），二级碳正离子有两个甲基的给电子诱导效应与超共轭效应。如果按照Ⅰ方式反应，活性中间体为一级碳正离子（伯碳离子，Ⅳ），只有一个乙基的给电子诱导效应与两个C—H键的超共轭效应。比较两种方式形成的两个碳正离子，仲碳离子（Ⅲ）具有更大稳定性，因为它的正电荷分散到和它相连的两个甲基上，比较分散，因此稳定。相对而言，伯碳正离子（Ⅳ）只有一个给电子性的乙基基团，电荷分散程度差些，所以稳定性略差。

由于Ⅲ比Ⅳ稳定，相应的过渡态的势能低，活化能低，反应速率快，故反应按照Ⅱ进行。

比较伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子结构式可以看出，带正电的碳正离子上取代基越多，正电荷越分散，因而也越稳定。它们的稳定性顺序为：

由此可见，马氏规则是反应过程中生成稳定的碳正离子的必然结果。

反应机理表明，烯烃双键上的电子云密度越高，氢卤酸的酸性越强，反应越容易进行。所以，氢卤酸的反应性为：HCl>HBr>HI。

马氏规则是在总结很多实验事实后提出的，除以上提到的碳正离子的稳定性原因外，还可以从电子云密度方面考虑。实验证明，与不饱和碳原子相连的甲基（或烷基）与氢相比，甲基（或烷基）是排斥电子基团（或者叫作推电子、给电子基团）。严格地说，sp2杂化碳原子对电子具有更强的引力，从而使甲基碳上的电子向它转移。所以在丙烯分子中，甲基将双键上一对流动性较大的p电子推向箭头所指方向：

从而使C1上电子密度大，进而使H+进攻电子云密度大的碳原子（C1）。这种由于电子密度分布对性质产生的影响叫作电子效应。

马氏规则的适用范围是双键碳上有给电子基团的烯烃。如果双键上有吸电子基团，如—CF2、—CN、—COOH、—NO2，在很多情况下，加成反应方向是反马氏规则的，即氢加到含氢较少的碳原子上。但符合电性规律，即可用电子效应解释。例如双键与F3C—相连时，由于F3C—的吸电子效应，双键电子云向—CF3方向移动，导致双键上的π电子也向C2方向移动，使C2带部分负电荷，C1带部分正电荷。故在进行亲电加成时，H+与C2结合，然后X-与C1结合，得到反马氏加成的产物。同时由于双键上电子云密度降低，亲电加成反应速率降低。

（2）与硫酸加成

将乙烯通过冷浓硫酸，生成酸式硫酸酯（硫酸氢乙酯）。

烯烃与硫酸加成反应与HX的加成机理相同。先是乙烯和质子加成生成碳正离子，然后碳正离子再和硫酸根结合。不对称烯烃与硫酸反应，也符合马氏规则。

该反应不仅是制备醇的间接方法，而且还可以利用这个性质分离烯烃和烷烃。由石油工业得到的烷烃中常常杂有烯烃，把它们通过浓硫酸，烯烃被硫酸吸收而生成可溶于硫酸的烷基硫酸酯。烷烃不溶于硫酸，从而将它们分离。

（3）和水加成

在酸的催化下，如硫酸、磷酸存在时，烯烃和水加成而得到醇，称为烯烃的间接水合法。

但这个反应中，第一步生成的碳正离子也可以和水溶液中的其他物质（如硫酸氢根）起作用，生成不少副产物，因此工业上不用它来制备醇。

（4）和卤素加成

烯烃可以与卤素发生加成反应，生成邻二卤化物。一般指和氯、溴发生加成反应。碘一般不与烯烃发生反应，氟的反应剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物，无实际意义。

烯烃与溴作用，通常以四氯化碳作为溶剂，在室温下即可以发生反应。溴的四氯化碳溶液是黄色的，它和烯烃反应后形成二溴化物后，转变为无色。由于褪色反应非常迅速，容易观察，该反应是验证碳碳双键是否存在的特征反应。

烯烃与溴的加成作用是从卤素分子的正电部分进攻烯烃开始的。第一步，由于π键的存在，当溴分子接近烯烃分子时，溴分子发生异裂，带正电荷的溴和烯烃的π电子结合成σ单键（生成碳正离子）。第二步，碳正离子再和溴负离子结合成二溴化物。在第一步反应中，π键的断裂和溴分子键的断裂需要能量，是整个反应的关键步骤。

3.1.3.3　烯烃的自由基加成

在高温、过氧化物或者光照条件下，不对称烯烃与溴化氢的加成反应不符合马氏规则，是反马氏规则加成。

因为在高温、过氧化物或者光照条件下，不对称烯烃与溴化氢的加成反应不属于亲电加成反应，而是自由基加成反应。是由不对称烯烃受到自由基进攻引起的，因此叫作自由基加成反应。它经历了链引发、链增长、链终止阶段。首先，过氧化物可以发生均裂产生自由基，如RO·，这个自由基与溴化氢生成溴自由基Br·，这是链引发。溴自由基Br·加到烯烃上，π键断裂形成另一个烷基自由基R·。烷基自由基R·又可以从溴化氢中夺取氢原子，再生成一个新的溴自由基。如此循环下去，即链反应的增长阶段。

该反应之所以符合“反马氏规则”是由生成的自由基的稳定性决定的。溴自由基的加成有两种取向，其中是以生成更稳定的仲碳自由基为主要取向，即只有溴原子加到双键末端碳原子上才能生成较稳定的自由基，而不是生成不稳定的伯碳自由基。然后氢加到碳自由基上。例如，丙烯和溴原子加成反应：

自由基稳定性顺序是：叔>仲>伯>甲基。自由基的中心碳原子由于未成对电子的存在，具有强烈的得电子倾向，这就是自由基的活泼性。甲基的给电子性增加了中心碳原子上的电子云密度，因此降低了自由基的活泼性。甲基越多，给电子性越强，自由基的稳定性就越强。所以，叔自由基稳定性最大。自由基加成总是向着获得更稳定的自由基方向进行，所以溴原子总是加在含氢原子多的双键碳原子上。

要注意的是，氯化氢不能进行自由基加成反应，仍然发生亲电加成反应。主要原因是C—H键的解离能（431kJ/mol）比C—Br键解离能（364kJ/mol）高得多，需要更多的活化能才能使C—H键断裂，阻碍了链反应进行。同时，碘化氢也不能进行自由基加成，虽然C—I裂解所需能量不大（297kJ/mol），但是碘原子与双键作用需要较高能量，而且碘原子又容易互相结合成键，所以也不能发生自由基加成反应。

3.1.3.4　氧化反应

烯烃的氧化反应主要包括高锰酸钾氧化反应和臭氧氧化反应。

（1）高锰酸钾氧化

在碱性或中性高锰酸钾条件（稀的高锰酸钾水溶液）下，烯烃被氧化为邻二醇。反应中，高锰酸钾的紫色褪去，生成棕褐色二氧化锰沉淀，因此这个反应可以用于鉴定不饱和烃。

需要注意，能使高锰酸钾褪色的不只烯烃，醇和醛也可以。

烯烃在酸性条件下氧化，可以使双键断裂生成羧酸和酮。

通过一定方法测定产物中羧酸和酮的含量，可以推断反应物烯烃的结构。

（2）臭氧氧化

将含有臭氧（6％～8％）的氧气在低温下通入液体烯烃或者烯烃溶液中，臭氧迅速而且定量地与烯烃反应，臭氧分子中两端的两个氧原子协同加在两个双键碳原子上面，生成臭氧化物。在臭氧化物中，碳碳双键已经完全断裂。臭氧化物易于爆炸，一般不分离出来，可以直接加水分解，生成的水解产物为醛或者酮，此外还有过氧化氢。为了避免水解中生成的醛被氧化为羧酸，臭氧化物可以在还原剂（如锌粉）存在下进行分解。

由于臭氧化物水解得到的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构，因此可以由醛和酮结构的测定来推导原来烯烃的结构。如果只产生一种氧化产物，如乙醛，说明双键在碳链中间；如果产物中有甲醛，说明双键在碳链的一端；如果另一种产物为醛，说明另一个双键碳原子上只有一个烷基；如果另一种产物为酮，说明另一个双键碳原子上有两个烷基；如果氧化产物为二醛或者二酮，说明双键在碳环内。

3.1.3.5　聚合

烯烃可以在引发剂或催化剂作用下，双键断裂而相互加成，形成长链的大分子或高分子化合物。在聚合反应中形成的高分子化合物实际上是不同分子量的聚合物的混合物。由相同单体在不同反应条件下聚合得到的聚合物，不仅分子量不同，不同分子量分子的组成分布以及高分子链的结构也有很大不同，因此它们的性质和用途也不同。为了得到各种不同规格和用途的聚合物，就要研究在不同条件下聚合的各种反应历程以及产物的结构。控制反应条件可以得到二聚体、三聚体。

四氟乙烯通过自由基聚合反应聚合成聚四氟乙烯，这是一种性质优良的塑料。

3.1.4　烯烃的制备方法

表3-2为烯烃的主要制备方法。

3.1.5　重要的烯烃

3.1.5.1　乙烯

乙烯是一种重要的化工原料，可用于生成许多产品或者中间体，如塑料、树脂、纤维、表面活性剂、涂料等化工产品。因此乙烯的产量在某种程度上可以衡量一个国家的石油化工水平。

除工业用途外，乙烯还是一种植物生长调节剂，植物在生命周期的许多阶段，如发芽、成长、开花、果熟、衰老、凋谢等，都会生成乙烯。乙烯可以作为水果的催熟剂。南方产的水果，多数在未成熟时采摘下来运到北方，向存放未成熟水果的库房中充入少量乙烯，催熟之后再销售。反之，为了延长果实或花朵的寿命，方便远距离运输，常常在装有果实或花朵的密闭容器中放入浸泡过高锰酸钾溶液的硅土，用来吸收水果或花朵中产生的乙烯。

3.1.5.2　丙烯

丙烯用量最大的是生产聚丙烯，另外丙烯可合成丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其酯类，以及制备环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。

3.1.5.3　丁烯

丁烯的利用以混合丁烯生产汽油组分为主，其约占丁烯消费量的60％。另有11％的混合丁烯用作工业或民用燃料。用作石油化工原料的丁烯仅占丁烯消费量的29％，其中正丁烯主要用于丁二烯的生产，其余用于生产顺丁烯二酸酐和仲丁醇、庚烯、聚丁烯、乙酸酐等。

聚乙烯（PE）占世界聚烯烃消费量的70％，占总的热塑性通用塑料消费量的44％，消费了世界乙烯产量的52％。聚乙烯基本分为三大类，即高压低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE）。薄膜是其主要加工产品，其次是片材和涂层、瓶、罐、桶等中空容器及其他各种注塑和吹塑制品、管材和电线、电缆的绝缘和护套等，主要用于农业和交通等部门。与世界其他各国相比，我国是世界上农膜产量最大的国家，这是由我国农业大国的特点所决定。