3.3 二烯烃
3.3.1 二烯烃的分类与命名
3.3.1.1 二烯烃的分类
分子中含两个碳碳双键C＝C的不饱和烃称为二烯烃。根据分子中两个双键的相对位置不同，可以分为三类。
累积二烯烃：两个双键连在同一碳原子上的二烯烃，或称为聚集双烯，如丙二烯（H2C＝C＝CH2）。这类二烯烃不稳定。
共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开（双键、单键相互交替）的二烯烃，例如，1，3-丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2）。
孤立二烯烃：双键被两个以上单键隔开的二烯烃，例如，1，4-戊二烯（CH2＝CH—CH2—CH＝CH2）。双键之间相互影响较小，与单烯烃类似。
以上二烯烃中，以共轭二烯烃最为重要。丁二烯是最简单的共轭二烯，分子式CH2＝CH—CH＝CH2，即1，3-丁二烯。
3.3.1.2 二烯烃的命名
二烯烃和烯烃的命名相似，只是在命名时应注明两个双键的位置，例如：
丁二烯也可能有顺反异构，其命名与单烯烃相似，可以用顺、反或Z、E异构两种方法，但需要对每一个可能存在顺反的双键标明构型。与烯烃的顺反异构不同的是，以双键中间的单键为标准，考察的是两个双键与单键的相对位置，用“s”表示。s-反表示两个双键在单键的异侧，而s-顺则表示两个双键在单键的同侧。例如：
1，3-丁二烯的两种构象中，以反式为主。
3.3.2 1，3-丁二烯的结构
共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列特性，下面以1，3-丁二烯为例讨论共轭二烯烃的结构特征。根据近代物理实验测定，1，3-丁二烯为平面结构，所有碳原子都是sp2杂化，键角接近120°，优势构象中所有的原子都在同一平面上。C—C键键长0.1483nm，C＝C键键长为0.1337nm，比乙烯的双键（0.1334nm）略长，而单键比乙烷的单键（0.154nm）略短。结构示意图见图3-1。
图3-1 1，3-丁二烯的结构示意图
四个碳原子之间及其与六个氢原子之间分别形成3个C—C σ键和6个C—H σ键。此外，每个碳原子上未参与杂化的p轨道均垂直于上述平面，相互平行，它们侧面相互重叠，形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。体系能量降低，分子稳定。实验证明，共轭二烯烃的氢化热低于两个双键烯烃的氢化热。例如1，3-丁二烯的氢化热为226kJ/mol，1，4-戊二烯的氢化热为254kJ/mol。
3.3.3 1，3-丁二烯的化学性质
共轭二烯烃具有烯烃的一般性质，可以发生加成和聚合反应，如与卤素、氢卤酸等发生加成反应。由于其结构的特殊性，加成反应比单烯烃更容易，并且可以发生1，4-加成和双烯合成。
3.3.3.1 1，2-加成和1，4-加成
1，3-丁二烯与卤素、氢卤酸都容易发生亲电加成反应。1，3-丁二烯与1mol卤素或者氢卤酸作用时，可以发生1，2-加成，也可以发生1，4-加成，得到两种产物。1，2-加成产物是试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成。1，4-加成则是试剂加在共轭二烯两端碳原子上，同时在中间两个碳上形成一个新的双键。
1，4-加成也叫共轭加成，是共轭二烯烃具有的特殊加成方式。1，2-加成和1，4-加成反应的产物比例取决于反应条件。例如，下列反应的平衡混合物中，在低温下生成1，2-加成产物的速率快；40℃下进行，比较稳定的1，4-加成产物占85％。
从1，3-丁二烯亲电加成反应能线图（图3-2）中可以看出，1，3-丁二烯与HBr的亲电加成反应分为两步进行。1，2-加成和1，4-加成的第一步是一样的，都是H+进攻1，3-丁二烯的端基碳原子生成碳正离子和Br-。第二步是不相同的，Br-与C2结合的过渡态势能E比Br-与C4结合的过渡态的势能低，反应速率快。所以低温时，1，2-加成反应产物比例大，称为动力学（反应速率）控制的产物；1，4-加成产物比1，2-加成产物内能低，较稳定，因此达到平衡时，产物比例高，称1，4-加成产物是热力学控制的产物。从能量角度看，1，4-加成产物内能较低，必须跨越较高的能垒才能转变为1，2-加成产物。而1，2-加成产物转变为1，4-加成产物容易得多，所以升高温度，延长反应时间都对1，4-加成产物的生成有利。
图3-2 1，3-丁二烯亲电加成反应能线图
与烯烃相似，共轭二烯烃与卤素加成也是按亲电加成反应机理进行：
3.3.3.2 狄尔斯-阿德耳反应——双烯加成
丁二烯与乙烯或者取代烯烃反应，生成环己烯或者其衍生物。
反应是由1，3-丁二烯和乙烯用两个π电子重新组合形成了两个新的σ键而成环，也相当于乙烯与1，3-丁二烯发生1，4-加成反应，该反应叫作狄尔斯-阿德耳反应或者双烯合成反应。
双烯加成反应是一步完成的。反应时反应物分子彼此靠近，相互作用，形成环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子。即旧键的断裂和新键的形成是在同一步骤中协同完成的，具有这种特点的反应称为协同反应。在协同反应中，没有活泼的碳正离子、碳负离子或者自由基中间体产生。
这个反应是共轭二烯烃的特征反应，它是将链状化合物变成六元环化合物的方法之一。双烯合成是可逆的反应，在高温时，加成产物又会分解为原来的共轭二烯烃。所以，可以利用与共轭二烯烃的双烯合成反应来检验或提纯共轭二烯烃。
3.3.4 重要的二烯烃
丁二烯是合成橡胶和合成树脂的重要单体。二烯可生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、也可生产聚丁二烯、ABS、BS等树脂。此外还可生产1，4-丁二醇、己二胺（尼龙-66的单体）。