1.2　聚合物的电子束辐照敏感性

1.2.1　电子束损伤

与金属和陶瓷等无机材料相比较，许多聚合物对电子束辐照更为敏感，产生通常所说的电子束损伤，主要表现为形态学方面的变化和结晶结构的衰退。

电子束与有机物质相互作用的初始效应是一种非弹性散射过程，会引起有机物质离子化和化学键断开。其二次效应主要包括断链或交链作用、质量损失、结晶退化、发热和荷电。辐照敏感性随聚合物中碳含量的增大而减弱。

在电子束入射时，辐照过程通常会迅速发生。这意味着聚合物的TEM观察仅能对受损伤的分子进行。这种受辐照损伤的试样，做形态学研究是完全合适的，因为形态通常不随这种分子过程而发生变化。对无定形材料，TEM图像衬度的形成基于质量厚度差，例如不同聚合物相或颗粒或某种聚集元之间的差异，这种观察是可行的。然而，对于半结晶聚合物材料，使用电子衍射技术研究其结晶结构时将发生问题，因为分子损伤将可能使衍射衬度消失。

电子束损伤是一种电子束对试样的不可逆作用，在SEM观察时常常表现为试样形貌的改变。除去前文所述的一次和二次效应外，电子束可能引起的试样材料与其表面覆盖物（涂层）的相互作用也是产生形貌改变的来源。图1.1显示在SEM观察时由电子束损伤引起的试样表面开裂[3]。图1.2显示在聚合物纤维的动态拉伸试验中，电子辐照的作用使纤维沿剪切带加剧开裂，如同使用一把“电子刀”将试样切开。

1.2.2　减弱电子束损伤的方法

可以采取一些措施，将电子辐照引起的试样损伤作某种程度的减少。以下是常用的几种措施。

在TEM观察时，低剂量技术（Low-dose Technique）是常用的能显著减弱损伤的仪器操作方法。这种方法就是在试样的某区域聚焦，而在其邻近的未受到过辐照的区域摄取图像照片。技术要求首先完成放大倍数、亮度和聚焦等技术参数的调节，随后以光束偏转线圈参数的调节移动光束，使其照射到邻近的待测区域并拍摄图像照片或以其他方式记录信息。光束仅在记录信息时才直接照射到相关区域。

在试样上喷镀一薄层炭将改善其导电性，并且能降低试样物质和分子碎片的“蒸发”，这是一种有效的方法。喷炭将引起衬度减弱，但减弱的程度很有限。对有机晶体，允许剂量可增大10倍。

提高电子束加速电压会引起非弹性散射横截面的减少，从而增强对辐照的阻抗。例如，当加速电压从100kV增大到200kV后，辐照阻抗会增大50%，而从100kV增大到1MV时，阻抗将增大到3倍。

使用扫描透射电子显微模式（STEM）替代固定不动电子束（又称直接透射Direct Transmission）模式能减少试样损伤。

低温显微术也是一种有效地减少辐照损伤的技术。将试样冷却到低温或冷冻状态能降低聚合物分子的流动性和所有各项辐照二次效应（例如质量损失、晶体的无定形化率和交联等）。仅冷却到液氮温度效果较小，只有冷却到液氦温度才能获得显著效果。

在SEM观察时，减少电子束损伤的首选方法是降低电子束加速电压，或者减小最终孔径的大小，或者增大透镜电流以减小电子束强度。在记录照片时使用快扫描方式也能减少损伤，只是此时可能引起较大的噪声/信号比。减小金属喷镀膜的厚度对某些试样也十分有效。

不论SEM或TEM,在形貌观察时用复型替代聚合物试样是一种彻底消除电子束损伤问题的方法。这时电子束辐照的材料是无定形碳，或某种金属，或别的耐辐照的聚合物复型介质，不存在损伤问题。

1.2.3　辐照衬度增强

在聚合物的电子显微术表征中，电子束辐照不只是引起试样损伤的不利因素，它还可用于对某些聚合物材料的图像衬度增强。

共混聚合物中，各组分聚合物常常有不相同的辐照敏感性，例如，有的组分比起其他组分可能有强得多的质量损失效应。因此，在电子束照射下，将发生或增强不同组分之间的质量厚度差异。图1.3显示PVC/SAN共混物在电子束辐照后由于辐照敏感性和质量损失的差异而发生的相间衬度变化[4]。

对半结晶聚合物，无定形区和结晶区有相同的初始辐照过程，而产生交联的二次过程却有着显著差异，前者有更强的交联行为。这产生了无定形区与结晶区之间的衬度。

电子束辐照引起的衬度增强不仅可用于TEM观察中，在对某些半结晶聚合物的SEM观察中也有成功的应用实例。图1.4显示UHMWPE表面在不同电子束辐照时间后的SEM照片，可以看到，15s时间的辐照后试样的层状结构变得清晰可见[4]。但是，对另一些聚合物则可能产生相反的效果，例如，经过物理或化学蚀刻产生的PP表面形态结构，由于电子束照射引起的降解作用，在ESEM观察过程中将消失不见。