第1章　聚合物电子显微术的特殊问题

1.1　概述

电子显微术（Electron Microscopy）的主要工具电子显微镜（Electron Microscope,简称电镜）是一种电子光学仪器，它是利用高速电子流与试样材料相互作用发生的信号使试样成像。由于与高速电子流相应的德布罗意波波长比光波波长短几个数量级，而且可以被电磁透镜聚焦，电子显微镜具有超高分辨率和高放大倍率成像的能力。它的超高分辨能力只有近代发展起来的扫描探针显微镜可以与之比拟[1]。

工作模式多样是电镜的另一个重要优点。电镜不仅具有通常显微镜的放大功能，它还可以作为一台电子衍射仪提供试样的结构信息。使用各种附加的信号探测器，它又能对试样做化学成分、磁学性能和电学性能的分析。配置不同的试样台，可以做冷冻、加热和原位电学/力学性能的分析。这些功能之间的转换方便，甚至可以同时进行。近年来，将电镜与其他近代发展起来的测试方法（例如拉曼光谱术和原子力显微术）相结合，显著地提升了电子显微术在材料表征中的应用功能[2]。

电子显微术通常包括透射电子显微术（Transmission Electron Microscopy,TEM,又称直接电子显微术Direct Electron Microscopy）和扫描电子显微术（Scanning Electron Microscopy,SEM）。过去几十年来，电子显微术已经成为探索材料微观结构最重要，也是应用最广泛的工具之一。在可以预见的将来，它仍然会在物质微观结构研究领域占有十分重要的地位。然而，电子显微术在材料表征中存在的不足之处也是显而易见的，主要有下列几方面。

（1）破坏性试样制备　TEM要求试样很薄，以使电子束能够穿透。对于大多数材料，要求其厚度在微米以下。这显然远远低于通常块状材料的厚度，所以必须预先将试样减薄。减薄，实际上是一个对材料的破坏过程。这个过程有可能使材料结构发生变化，以致最终看到的并非材料原有的性质，而是制样过程中引入的假象。在作SEM观察时，对不导电材料通常必须在其表面喷涂一薄层导电材料。这种导电层一般不易清除，所以实际上也破坏了原始试样。近代发展起来的环境扫描电镜（ESEM）能部分地实现不导电试样的观察，因而不必预先在其表面喷涂一薄层导电材料，然而，其各项性能与常用SEM相比较有较大差距。此外，大尺寸试样也不能安置于仪器试样室内，须预先将其分拆或破坏。

（2）电子束轰击损伤　TEM中使用高能电子束照射试样，电子能量高达105～106eV数量级，并且束流密度很高。在观察过程中大量高能量电子被持续地倾泻到试样上，大部分电子会毫无遮挡地穿过试样，其余的电子则会和试样内的原子发生碰撞，并且可能在碰撞时向原子传递能量。试样吸收能量后可能出现多种变化，例如温度升高、原子电离和原子移动等。这些变化又可能引发更多相关变化，例如相变、缺陷移动、结构崩塌和原子迁移等。这些行为都可能引起试样不可恢复的损伤。在做SEM观察时，高能电子束甚至会改变试样表面的形貌。

（3）真空环境　做TEM和SEM实验时，仪器一般要求在高真空环境下运行，试样被安置在高真空环境中。这种内部环境与理想条件的差距可能会对材料的性质或结构产生影响，尤其是做表面研究的时候。通常，含液体试样不能在电镜中观察（环境扫描电镜例外）。

（4）低采样率　低采样率是TEM的一个重大缺点。由于TEM的观察范围很小，而且试样很薄，实验测试到的试样区域只占整体材料的极小一部分。这个微小的区域未必能真实反映整体材料的性质。SEM能观察到的试样面积比TEM要大得多，但仍然十分有限。因此，基于电镜实验数据做结论的时候一定要慎重，必须仔细考虑所得实验结果是否具有普遍意义。

这些缺点限制了电子显微术在材料表征中的应用范围。近十多年来发展迅速的扫描探针显微术在很大程度上有效地克服了上述缺点[1]。

原则上讲，电子显微术适用于各种类型的材料。然而，与无机材料（例如金属和陶瓷以及它们的复合材料）不同，在使用电子显微术表征聚合物材料时，由于其本身固有的、与无机材料不同的物理性质，常常会产生某些特殊的、会令使用者感到困惑的问题。这些问题可能导致或者根本无法在电镜下观察到试样图像，或者仪器只能显示难以辨认结构的模糊图像，或者在观察到的图像中出现了伪迹，以致对图像作出错误的解读。主要有下列三类问题：聚合物材料试样对电子辐照的敏感性；聚合物材料试样的低图像衬度；要求使用特殊的试样制备技术。