第2章 液流电池

2.1 液流电池技术发展简史

美国国家航空航天局（NASA）的Lawrence Thaller于20世纪70年代提出了液流电池的概念［1-3］。Thaller当时提出的液流电池为Fe/Cr体系，但由于Fe/Cr体系液流电池在初期研发过程中面临着不可克服的正负极离子交叉污染问题，美国NASA于20世纪80年代初终止了这项研究，并将该技术作为“月光计划”的一部分，将相关技术转移给日本继续开发。日本于1984年和1986年成功制备出10kW和60kW的Fe/Cr液流电池原型系统。20世纪90年代之后，关于Fe/Cr体系液流电池的报道非常少，直至2014年，美国的EnerVault公司在美国DOE的资助下完成了首个Fe/Cr液流电池商业化项目，容量配置为250kW/1000kWh。2019年，中国国家电投集团中央研究院也开始Fe/Cr液流电池技术的开发和示范项目的应用。

锌/溴液流电池也是在20世纪70年代开始受到关注。近几十年来，锌/溴液流电池技术在美国、日本、澳大利亚、中国等获得了一定程度的发展。20世纪80年代，Exxon公司将该公司的技术转给了美国的JCI公司、欧洲的SEA公司、日本的丰田公司和Meidensha公司以及澳大利亚的Sherwood Industries公司。Meidensha公司在日本“月光计划”资助下，大力发展锌/溴液流电池技术，在该领域获得百余项专利授权，并在日本实施了1MW/4MWh示范项目。1994年，JCI公司将锌/溴电池技术转给了ZBB Energy公司。ZBB公司分别设在美国和澳大利亚。ZBB公司开发出25kW/50kWh锌/溴液流电池储能模块产品，并以此模块集成出500kWh锌/溴液流电池储能系统。欧洲的Powercell公司成立于1993年，由SEA公司发展而来。2002年成立的Premium Power公司继承了Powercell公司的一些技术专利，同时面向应用，开展了大量的开发工作。中国科学院大连化学物理研究所基于在液流电池技术材料开发、电堆设计、系统集成及运行管理等方面的丰富经验，于2008年开始进行锌/溴液流电池技术的开发研究，并且取得了快速进展，于2018年自主开发成功国内首套5kW/5kWh锌/溴单液流电池储能示范系统。在锌/溴液流电池技术积累的基础上，该团队还针对锌基新体系液流电池进行深入研究，并取得了一些明显进展。后续章节将对锌/溴液流电池和其他锌基新体系液流电池进展进行总结和阐述。

多硫化钠/溴液流电池由美国科学家Remick［4］在1984年发明，但在随后的数年时间内并没有得到科技界或产业界的关注。20世纪90年代初，英国Regenesys技术有限公司（Regenesys Technologies Limited）开始投入人力及资金对多硫化钠/溴液流电池进行产品及技术的开发研究工作，并成功开发出功率为5kW、20kW、100kW级的3个系列的多硫化钠/溴液流电池电堆。Regenesys公司于1996年在英国南威尔士Aberthaw电站对1MW级多硫化钠/溴液流电池储能系统进行测试，结果表明，该系统在技术、环保和安全上都达到要求。2000年8月Regenesys开始建造第一座商业规模的储能调峰示范运行电站，它与一座680MW燃气轮机发电厂配套。该电站储能系统储能容量为120MWh，最大输出功率为15MW，可满足10000户家庭一整天的用电需求。另外，2001年Regenesys公司与美国田纳西流域管理局签订合同，为哥伦比亚空军基地建造一座储能容量为120MWh、最大输出功率12MW的多硫化钠/溴液流电池储能系统，用于在非常时期为基地提供电能。但之后，上述两套储能系统均被停止运行，并再未见Regenesys公司有新项目运行的消息。说明该项技术存在难以克服的技术问题。

除了英国Regenesys公司成功开发出多硫化钠/溴液流电池储能系统并进行了初步商业化示范之外，中国科学院大连化学物理研究所在中国科学院知识创新工程领域前沿项目的资助下于2000年开始进行多硫化钠/溴液流电池技术攻关工作，于2002～2004年先后研制出百瓦级及千瓦级多硫化钠/溴液流电池组。2005年，在国家“863”计划能源领域项目支持下，团队完成了5kW级多硫化钠/溴液流电池系统的研发工作。该团队在研发过程中，通过大量实验运行，系统总结了该电池技术存在的技术难题：正负极电解质溶液活性物质互串严重，导致多硫化钠/溴液流电池储能系统容量过快衰减；多硫化钠/溴液流电池储能系统在充电过程中，副反应、二次反应复杂，例如负极析氢反应、硫或硫酸钠晶体析出等，严重影响了多硫化钠/溴液流电池储能系统的循环稳定性，降低了运行寿命；电解质溶液中的强腐蚀性的溴及强刺激性溴化物污染环境，存在安全风险。基于以上原因，目前中科院大连化物所研究团队已经停止了针对该项技术的研究。

全钒液流电池概念是由澳大利亚新南威尔士大学（UNSW）M.Skyllas-Kazacos教授于1984年提出的［5］。该研究团队在全钒液流电池电化学反应动力学机理、电极材料电化学活性改善、电解质溶液稳定性改善及制备、双极板材料开发等研究领域做了大量研究工作，并于1988年取得全钒液流电池的美国专利，为全钒液流电池储能技术的发展做出了的重大贡献。

日本在液流电池产品及应用开发方面走在国际前列，推进了液流电池技术的实用化进程。住友电工公司（SEI）自20世纪80年代中期开始研究开发液流电池技术，最初研究的体系为Fe/Cr液流电池。至1995年前后，住友电工公司全面放弃Fe/Cr液流电池体系，与日本关西电力公司合作，转向全钒液流电池体系的研究开发，推进全钒液流电池产品的开发及应用示范。基于在Fe/Cr液流电池研究开发的技术积累，20世纪90年代末，住友电工公司研究开发出当时全球最大规模的、充放电功率达450kW的全钒液流电池储能系统。2000年前后，住友电工公司全钒液流电池储能系统技术处于当时国际领先水平。与此同时，开始了全钒液流电池储能技术的应用示范。2005年在北海道苫前町建立了4MW/6MWh的全钒液流电池储能系统，和36MW风电场配套，进行调频和调峰、平滑风电输出等功能的示范验证［6］。这一项目为当时全钒液流电池技术应用发展的标志性项目，受到广泛关注。在2006～2010年之间，鉴于全钒液流电池系统活性物质金属钒原料价格暴涨等原因，日本住友电工公司一度中断了液流电池项目的开展。随着可再生能源的应用推进及普及，电力系统对安全、环保、寿命长的大规模电池储能技术需求的不断增大，该公司自2011年重新启动全钒液流电池储能技术的研究开发和商业化活动。2015年，住友电工与北海道电力公司联合开展了15MW/60MWh全钒液流电池储能系统配套新能源储能示范项目。项目于2015年底投入运行，为目前全球已投运的最大规模的全钒液流电池储能项目。

UET公司成立于2012年，该公司采用美国太平洋西北国家实验室（PNNL）开发的由硫酸和盐酸作为支持电解质的混合酸型全钒液流电池电解液，并与大连融科储能公司合作，分别在美国、意大利、南非等国家和地区建造了多个MWh级全钒液流电池储能系统。混合酸型全钒液流电池相比以硫酸作为支持电解质的全钒液流电池具有更高的能量密度和更宽的运行温度窗口。混合酸型电解质溶液能量密度约为传统硫酸型电解质溶液能量密度的2倍，电解液温度运行上限可达到45℃以上。然而混合酸型全钒液流电池电解质溶液中盐酸的存在以及在充电过程中不可避免地存在氯气析出，均导致全钒液流电池产品在材料耐腐蚀性、长期安全运行方面面临挑战。

2000年以来，全钒液流电池技术在国内受到越来越广泛的重视。从事全钒液流电池储能技术研究和产业发展的机构主要包括：中科院大连化物所、中科院金属所、清华大学、中南大学、大连理工大学、大连融科公司、上海电气、东方电气、北京普能世纪公司、武汉南瑞集团以及承德钢铁、攀枝花钢铁等。其中，中科院大连化物所和大连融科储能公司团队在全钒液流电池基础研发、产品设计、储能技术应用及产业化进程方面走在了世界前列。

中国科学院大连化学物理研究所张华民研究团队从2000年开始进行液流电池储能技术的研究开发工作，在全钒液流电池关键材料开发、电堆结构设计、仿真优化、系统集成等方面做了大量卓有成效的开创性工作。在关键材料方面，开发出一系列适用于全钒液流电池的关键材料，包括离子传导膜、双极板和电解质溶液等，并在批量化制备工艺方面进行了探索。在电堆设计及开发方面，该团队成功开发出了1kW、5kW、10kW、22kW系列电堆。对于影响电堆能量转换效率、运行可靠性等多性能的关键因素分析，分别在理论和实践方面做了大量工作，在电堆设计理论及开发实践方向上形成了深厚积累，引领了全钒液流电池电堆技术的开发方向。张华民研究团队于2008年集成开发出了国内第一套100kW全钒液流电池储能系统，在全钒液流电池技术中国自主研发方面取得重要进展。同年，中科院大连化物所与大连博融集团成立大连融科储能技术发展有限公司，致力于全钒液流电池储能系统产品的开发和应用。10余年来，该团队面向电力系统应用，致力于高性能、低成本全钒液流电池产品的开发和制造，从关键材料批量化生产、电堆设计组装、系统集成以及储能系统应用等方面付出了巨大努力。建成了全球唯一涵盖全钒液流电池关键材料开发生产，电堆设计、部件加工及组装，电池系统设计、集成调试，解决方案制定，产品售后运维的全产业链，极大地促进了全钒液流电池技术产业化和商业化进程。融科公司于2012年实施了5MW/10MWh全钒液流电池储能系统配套新能源风力发电场项目，储能系统投运至今已稳定运行9年有余，性能未见明显衰减，充分验证了全钒液流电池技术的安全性、可靠性。目前，正在实施由国家能源局批准的200MW/800MWh大连液流电池调峰电站项目，该项目为目前全球在建的储能规模最大的全钒液流电池储能电站。项目的建设投运将会对全钒液流电池储能技术的发展及推广产生重大的推进作用。

近些年来，针对原有液流电池相对较低的功率和能量密度缺陷，新型液流电池技术开发也受到世界各国的重视，并取得一定进展。新型液流电池根据所采用支持电解质的不同，可以分为水性和非水性两种体系［7］。从目前研究现状来看，新型水性体系液流电池依然面临低工作电压和析氢副反应的影响，而非水性体系液流电池工作电压不受析氢反应的影响，可以提供更高的工作电压、更宽的温度窗口和更高的理论能量密度。但是，非水性液流电池活性物质的稳定性相对较差，且电解质溶液所用溶剂通常易燃，导致稳定性和安全性较差。如何解决上述存在的问题，是新型液流电池发展需要解决的重大课题。

综上所述，自从20世纪70年代液流电池概念提出以来，各国政府、学术界及产业界为促进液流电池技术开发及产业化付出了巨大努力。从技术应用层面来看，Fe/Cr和锌/溴液流电池技术目前处在示范阶段，还需要在关键材料开发、电堆优化及长期运行稳定性等方面进行改进和验证。新型液流电池技术目前还处于研究开发的初期阶段，大都还处在实验室小试阶段，甚至处于原理验证阶段。全钒液流电池技术随着近十余年在基础研发、产业化及技术应用等多方面的攻关，电池系统安全、寿命长、环保及可靠性已经得到初步验证，是目前最接近产业化和商业化应用的液流电池储能技术。随着全球范围内以风力发电和光伏发电为代表的新能源发电的快速发展，大规模全钒液流电池储能技术必然因为其展现出来的安全、长寿命、绿色环保等特性而得到普遍认可和推广应用，全钒液流电池技术产业将很快迎来市场和产业爆发期。从全球范围来看，相比锂电池和燃料电池行业，全钒液流电池行业从政府得到的资金规模及政策支持力度是远远不及的，且从事全钒液流电池技术的学术界及产业界力量规模也具有较大差距。因此，全钒液流电池技术发展还有很大的潜力，需要通过加强基础研究、应用研究和技术转移转化，更好地整合相关资源，致力于全钒液流电池产品功率密度、能量密度、可靠性和长期运行稳定性能的进一步提高，致力于全钒液流电池储能系统产品性价比的进一步提升，同时要结合电力系统实际需求和电力系统市场机制构建，创新电池技术应用模式，促进全钒液流电池储能技术更好地满足电力系统实际应用［8］。