2.2.2　新一代锂离子电池技术

锂离子电池的应用正从消费电子领域逐渐向电动汽车、智能电网、通信基站、绿色建筑等方面发展。因此未来锂离子电池技术的发展方向将呈现出多元化的趋势。对能量密度要求越来越高的消费电子产品将追求高能量密度的极限,电动汽车领域则需要在能量密度与功率密度中进行折中选择,而追求廉价、长寿命的大规模储能领域则要求电芯能够经得起上万次的充放。这一系列新的需求对电芯厂家的技术路线都提出了新的要求,如何适应各种类型电芯的需求,设计出符合客户条件的电芯成为未来电芯厂家需要面对的主要难题[18⁃20]。

(1)高能量密度电芯技术

高能量密度锂离子电池技术是未来的核心技术。目前,世界各国都将能量密度的提升作为锂离子电池发展的标志。日本政府早在2009年就提出了高能量密度电池的研发目标,2020年,纯电动汽车用动力电池电芯能量密度为250W·h/kg,2030年达到500W·h/kg,2030年以后发展到700W·h/kg。美国政府USABC在2015年11月将2020年电芯能量密度由原来的220W·h/kg修订为350W·h/kg。《中国制造2025》确定的技术目标为到2020年锂离子电池能量密度到300W·h/kg,2025年能量密度达到400W·h/kg,2030年能量密度达到500W·h/kg。

从历史上看,商业锂离子电池能量密度的提高较为缓慢。过去25年,电池能量密度每年提升7.6W·h/kg,而且是线性稳步提升。按照这一速度,动力电池能量密度从现在的180W·h/kg提升到400W·h/kg,还需要28年,也就是说要到2043年。显然,电池发展需要革命性的技术,才能尽快彻底解决能量密度的技术瓶颈。

传统的提高能量密度的技术手段主要从以下几个方面入手:提高正负极材料的比容量、减少电芯非活性材料用量、更换材料体系等方法。经过近30年的努力,锂离子电池的质量能量密度从1991年的80W·h/kg逐渐发展到265W·h/kg,是过去的3倍之多。这主要得益于电芯制备技术及配套技术的不断发展,钴酸锂的容量从最初的135mA·h/g提升到目前的180mA·h/g,压实密度也达到了4.2g/cm2;电解液的耐充电压允许提升至4.4~4.6V;同时作为集流体的Cu箔与Al箔从初始的40μm减薄至8~10μm,隔膜从25~40μm减薄至11μm,封装材料从原来的钢壳发展到轻质铝塑膜材料,这些技术的进步显著提高了电池的能量密度。

未来,全新的电池材料体系将能为高能量密度的电池提供助力。更换以金属锂或硅为负极,富锂材料、高镍三元、高电压钴酸锂、高电压镍锰尖晶石为正极材料的电池体系有望将锂离子电池的能量密度提升至300~400W·h/kg;锂硫电池的出现能够将电池的能量密度提升至500W·h/kg以上。而最终,兼顾能量密度与电芯安全性能的最佳解决方案可能由固态电池完成,在最优化的电芯设计下,固态电池能够将锂离子电池的能量密度显著提升,达到300W·h/kg以上,并显著提升安全性与可靠性。

(2)高功率密度电芯技术

在目前的技术条件下,很难实现高功率与高能量电芯的统一。在追求能量密度的过程中会不可避免地降低电芯的功率特性。比如在现阶段,提高电极材料的负载量同时提高压实密度是提高电芯能量密度的有效方法,但这两种方法都会阻碍电芯功率密度的提升。

比较常见的提升电池功率密度的方法有减薄极片、减小材料尺寸、增加电解液用量、使用三维导电添加剂、采用动力学性能好的正负极材料等方法。但这些方法对电芯功率密度的提升都有一定的阈值进行限制,无法超越。在提升电芯功率密度的同时还应该兼顾电池的内阻,提高电池的散热性能与安全性能,是一个复杂的工程问题。

未来希望高功率电芯能够从材料体系或反应机理中得到突破。从材料体系入手,不改变现有的插层反应或化学反应机制,寻找动力学性能更加优异的正负极材料,或通过改性提高现有材料的动力学性能,从而提高倍率性能。新的反应机制希望从反应的根源入手,找到反应速率更快的物理、化学储能过程,从而替代现有技术。目前,锂离子电容器是一个有力的候选者。其反应原理结合了锂离子电池的插层反应,同时又借鉴了电容器的电荷快速吸附原理,从而提高了锂离子电池的功率特性,还能在一定程度上兼顾能量密度。除了以上两种方法,在传统的工艺设计上进行电芯设计的优化、降低内阻、增强安全性也都会成为功率型锂离子电池的发展路线。

(3)双高电芯技术

在现有电芯的反应机理和设计条件下,高能量密度和高功率密度很难同时满足。一项指标的提升往往以牺牲另一项指标为代价。因此,双高电芯的制作不能以现有技术为基础进行简单的技术升级,而是需要对电芯结构、反应机制与整体设计有全新的设计或改造。

在反应机制的探索上,希望能够找到动力学性能好同时又能够大量储存锂离子的正负极材料。可以考虑多种反应机制共存的材料体系。以石墨和硬碳为例,我们更希望找到像硬碳一样能够进行一定的插层反应同时具有较大的比表面积,能够对锂离子进行快速吸附并提供更多的活性反应位点从而加快充放电速率的材料。从电芯结构与整体设计出发,希望能够设计出双功能双通道电芯。所谓双功能即同时满足能量与功率的要求。而双通道指的是电芯的主要电化学反应机制能够在功率型及能量型之间进行快速切换,在需要功率输出的场合下,尽量使用以吸附为主、插层为辅的充放电机制;在对能量要求较高的应用场合,则需要充分发挥各部分的储锂优势,最大化电池的能量密度。

从目前技术出发,我们需要在能量密度与功率密度之间做一个平衡,在不那么苛刻的条件下尽量满足用户对能量与功率的输出要求。

(4)其他电芯技术

除了对能量密度与功率密度的追求,在一些特定的应用场合下,会对电芯的性能有着不同的要求。

在大规模储能领域,希望能够得到寿命更长的电芯。除了对电池材料的循环性能进行优化外,电芯整体的耐腐蚀性,老化周期都需要进行设计。同时这也对电芯的制造工艺提出了苛刻的要求,需要电芯具有精细的加工及良好的一致性。在加工过程中造成封装材料或隔膜的微小损伤,经历长时间的使用后,这些看不见的伤痕就会危及电池及使用人的安全。

① 高温电芯技术

电芯的高温性能差主要受到正极材料、电解液以及负极SEI膜的影响较为明显。上述参数温度变化极为敏感,从25℃到45℃变化会在很大程度上加速正极材料与电解液的老化,同时导致负极SEI的溶解与消耗。因此设计耐高温电芯需要从正极材料表面修饰及电解液功能化两个方面入手。从正极角度看,需要抑制正极过渡金属的溶解与氧气的析出过程,目前常用的手段是包覆与掺杂改性。从电解液角度入手,需要解决更为复杂的难题。首先需要电解液自身在高温下具有稳定的电化学窗口及稳定的物理、化学性质;同时电解液需要能够在负极表面生长完整并且能够耐受高温的SEI层,最后电解液还需要能够在一定程度上抑制正极材料的表面老化。综合以上三点,在解决高温电芯技术的过程中,功能电解液的开发是非常重要的一个环节。

② 低温电芯技术

电动汽车及智能电网的应用多集中在气候温暖的地带,一旦进入气温低于零度的区域电池性能便会急速下降,同时电池的安全性也会受到严重的影响。性能的下降主要由于温度过低的时候电极材料的动力学性能变差,锂离子传输速率变慢,同时电解液中的离子迁移速率也会受到影响。安全性能则主要由石墨负极影响,低温下石墨负极嵌锂变得更加困难,导致大量Li离子堆积在材料表面出现析锂现象,导致安全隐患。解决电池低温性能主要需要从材料、电解液及电池设计上入手。选取低温动力学性能好的正负极材料或通过改性提高现有材料的低温性能是一条非常重要的发展路线,同时电解液也需要做低温化的设计,在溶剂选择、添加剂筛选上进行优化。电池设计主要指在电芯内部或外部添加保温或加热装置,类似的设计已经出现并在工业化实现的路上。

除了以上几类电芯外,在一些特殊应用场合,比如深海应用的耐高压、防水电芯技术,太空应用的真空使用电芯技术等都等待着科研与工程人员的不断探索与改造。相信在不远的未来,适应各类应用的场合的电芯技术将不断涌现,填补一个又一个的技术空白。