2.2 锂离子电池关键科学与技术问题及下一代研发方向
2.2.1 锂离子电池的下一代关键材料
(1)高比容量高电压正极材料
最早商业化的LiCoO2材料由于结构稳定性的限制,在实际应用中只有能达到140mA·h/g的比容量。尖晶石材料LiMn2O4和聚阴离子材料LiFePO4虽然在安全性上更胜一筹,价格也更低,但是也受制于较低的理论比容量(148mA·h/g和170mA·h/g)。为了使锂离子电池获得更高的能量密度,人们总是希望单位质量的正极材料能够脱出更多的Li+,同时具有更高的放电电压。通过过渡金属取代等方法,改变电极材料中发生电荷转移的过渡金属的种类,可以提高其放电电压。在LiMn2O4中掺入部分的Ni2+,形成LiNi0.5Mn1.5O4,可以使尖晶石相正极材料的电压从3.9V上升至4.7V;Co、Ni取代LiFePO4中的Fe,可分别将电压提高至4.8V或5.1V。要获得更高的容量,需要满足材料中有更多的可脱嵌的Li+。此外,在层状化合物中,目前只有接近一半的Li+可以实现可逆的脱嵌,并保持良好的循环稳定性。其晶格中仍然存在足够的潜在可以可逆脱嵌的Li+。如何使其中更多的Li+实现可逆的脱嵌是提高层状材料比容量的关键。常用的有两种方案:①通过表面修饰和体相掺杂等方法,提高其深脱锂状态的结构稳定性,应用在LiCoO2、NCM、NCA上,Mn、Ni、Al替代LiCoO2中的Co降低了材料的成本和毒性,同时提高了材料的安全性,这种方法最高可以实现接近200mA·h/g的可逆容量;②层状结构的过渡金属层中1/3的过渡金属可以被Li取代,形成Li[Li1/3M2/3]O2(M=Ti,Mn,Zr,Ru,Sn,Ir等)结构,也可表示为Li2MO3,其中Li2MnO3获得了最多的关注。纯相Li2MnO3并没有很好的电化学活性,但是Li2MnO3和LiM'O2(M'=Ni,Mn,Co,Fe,Cr等)复合,可以获得大于250mA·h/g的可逆容量
(2)硅碳负极材料
高容量的合金材料包括硅基负极材料是未来的主流发展方向。众所周知,锂离子电池的能量密度主要由正极材料和负极材料容量大小决定。因此负极材料作为锂离子电池必不可少的关键核心材料,自从锂离子电池商业化以来受到了持续的关注。目前石墨负极因其具有脱嵌锂电位低,相对于正极较高的比容量,结构稳定,体积形变小等优点,被市场广泛采用。然而,尽管商业化的石墨类材料容量是现有正极材料容量的两倍。但是通过计算模拟,在负极材料容量不超过1200mA·h/g的情况下,提高现有负极材料的容量对整个电池的能量密度仍然有较大贡献。石墨的理论容量为372mA·h/g,目前高端石墨的比容量可达365~368mA·h/g,已很难得到较大提升。同时,硅材料因其高的理论容量(4200mA·h/g),环境友好、储量丰富等特点而被考虑作为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。
在2016年启动的“十三五”国家重点研发计划中,新能源汽车试点专项启动了旨在针对基础前沿研究及产业化锂离子电池项目,其中前沿基础类项目锂离子电池的能量密度指标是400W·h/kg,产业化类项目的指标是300W·h/kg,石墨类负极材料已经无法达到此目标,而从申请的情况看,所有的团队均采用了硅基材料作为下一代高能量密度锂离子电池的负极,这也给硅负极材料提供了一个难得的发展机遇。目前硅负极面临的问题主要源于其高达300%的体积膨胀以及由膨胀导致的不稳定SEI。前者会导致活性材料粉化,从导电网络中脱落,后者则会导致电池循环过程中活性锂不断被消耗,大大降低了其循环稳定性。为解决上述问题,人们对硅材料进行了一系列掺杂、复合、包覆、造孔、纳米结构等方面的工作,但其中更具应用前景的可分为3个方向:纳米硅碳材料、氧化亚硅基材料、无定形硅合金。目前国内外多数公司均对纳米硅碳技术进行布局,部分公司已有批量生产的计划,且材料的循环性能已基本满足电芯企业的要求,然而仍存在膨胀等方面的问题。目前纳米硅碳负极材料仍是最有希望大规模生产的材料之一,各大公司的技术要点基本都集中于硅的纳米化以及复合结构的设计。从全球角度看,日韩企业较早的制备出循环性较好的纳米硅碳材料,国内企业也在奋起直追,深圳贝特瑞公司在该方向也取得了较好的成绩。江西紫宸、上海杉杉等公司也有小批量的样品供货。但由于工业基础较为薄弱、中试放大起步较晚、投入资金欠缺等问题,我国在硅基负极方面目前与国际最高水平尚有差距,但随着市场需求的增加,国内的硅负极的产品质量和产量均也在飞速发展。近三年随着市场需求的增加,对硅负极研究中试的企业逐步增加,目前已明确进行中试的企业就有不到十家。其中深圳贝特瑞、上海杉杉、江西紫宸等可以送样并吨级供货。后期除了上述技术问题外,制程的自动化、无尘化以及材料的批次稳定性等问题也亟待解决。
(3)陶瓷复合有机隔膜
随着新能源汽车产业以及储能电池等新能源产业的进一步发展,对传统锂离子电池各方面性能都有进一步的要求。传统隔膜是基于高分子材料,商业化的锂离子电池隔膜以聚乙烯、聚丙烯单层膜和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜为主。然而高分子材料在高温情况下会发生物相变化,例如聚乙烯隔膜在140℃、聚丙烯隔膜在160℃都会发生收缩,甚至融化,导致电池正负极接触,发生内短路,引起电池燃烧等事故。
针对传统隔膜的缺点开发了陶瓷复合有机隔膜。这种隔膜的制备工艺简单,同时还结合有机材料的柔性和无机材料的吸液性、耐高温性等优点。可以充分保证电池在使用过程中隔膜的完整性,避免了电池短路、爆炸事故的发生,提高了锂离子电池的安全性。陶瓷隔膜主要用于高电压的3C电池、动力以及储能电池。随着电动汽车、储能等新能源产业的推广,对于高性能陶瓷隔膜的需求呈现显著增长。我国是锂离子电池生产大国,除隔膜之外,正负极材料以及电解液材料都已经实现了大规模国产化,但是高性能隔膜并未实现国产化。近70%的产品受制于美国、日本、韩国等国的垄断企业。在这种基础上,国内企业和科研机构密切合作,在陶瓷复合隔膜的研发和产业化方面取得了丰硕的成果。例如河北金力新能源公司与中国科学院上海硅酸盐研究所合作,开发出了兼备高透气性、高机械强度、耐热性好的陶瓷复合隔膜。在180℃下热收缩率仅为1.5%,可以有效避免锂电池在过充、短路及针刺等情况下的安全性。中航锂电公司联合厦门大学对陶瓷复合隔膜进行了系统研究,于2013年6月建成一条陶瓷功能隔膜试验线,形成了300万平方米/年的生产能力。成都中科来方公司与中国科学院成都有机化学有限公司联合,针对陶瓷隔膜和水性黏结剂上申请了一定国家专利。同时国内隔膜材料公司沧州明珠、河南义腾、天津力神、比亚迪等都投入了大量的资源开发陶瓷隔膜,取得了一定的成果。部分厂家进行了批量生产。由此可以看出,国内陶瓷复合隔膜正在迅速发展,相关的研究和产业化主要集中在单面复合和双面复合工艺之上。
尽管以现有聚烯烃微孔膜为基膜的陶瓷涂覆技术,虽然具有投资相对较小、开发周期短等优点,但从长远发展前景考虑,存在着核心技术掌握不充分、发展后劲不足和盲目跟风等问题。陶瓷复合隔膜虽然可以提高隔膜的耐热性、吸液保液性和电池安全性,但同时带来一些新的问题。陶瓷涂层隔膜会增加隔膜的厚度,增加电池的内阻,使电池能量密度降低,同时提高了隔膜的成本。其次,有机、无机材料的界面相容性较差,往往导致陶瓷复合隔膜出现掉粉问题,若通过提高黏结剂用量改善掉粉问题,则会造成隔膜孔径和孔隙率严重下降。陶瓷涂布工艺的控制需要根据基膜以及具体应用条件而改变。陶瓷材料的强吸水性给锂离子电池的生产带来麻烦。传统隔膜注液之前只需80℃烘干即可,而陶瓷隔膜注液之前需要110℃烘干。
(4)新型电解液功能添加剂
在电解质研究开发方面,目前商业化锂离子电池的电解质采用LiPF6溶解在环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂中,并在其中加入功能添加剂。目前各大公司研发重点也主要集中在开发不同作用的新型高性能功能添加剂,这些添加剂的特点是用量少但是可以显著地改善电解液某一方面性能,具体如下。
① 成膜添加剂
作用是改善电极与电解质之间的固体电解质界面膜的性能,从而提高电极循环稳定性和电池库仑效率。
② 过充电保护添加剂
在电池过充电时会使电极、集流体、电解液以及隔膜的性能退化,进一步可能导致内短路、产气致电池失效。除了可以外电路的控制和保护改善这个问题,使用过充电保护添加剂也是一种有效的方法。过充保护添加剂主要包括氧化还原电对、电聚合和气体发生三种类型的添加剂。
③ 阻燃添加剂
阻燃添加剂的加入可以在一定程度上降低电解液的可燃性,从而提高锂离子电池整体的安全性。
④ 离子导电添加剂
离子导电添加剂的作用是提高电解液的电导率,主要是通过阴阳离子配体或中性配体来提高锂盐的解离度从而达到提高电解液电导率的目的。
(5)固体电解质
目前商用的锂离子电池大都采用含有易燃有机溶液的电解液,存在着一定的安全隐患,发展固态锂电池是提高电池安全性的可能的技术方案之一。固态电解质是固态电池中的关键材料。固态电解质材料可能具备以下的优点:①不易燃烧、不易爆炸;②无持续界面副反应;③无电解液泄漏、干涸问题;④高温寿命不受影响或者更好。固体电解质材料可大致分为聚合物固态电解质、无机固态电解质以及复合电解质。
聚合物电解质材料中被研究得最多的是聚环氧乙烷(PEO)⁃LiTFSI(LiFSI)体系。PEO基聚合物电解质材料具备易成膜、易加工、高温下离子电导率高等优点,但PEO氧化电位为3.8V,难以与钴酸锂、层状氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正极相匹配,而且PEO基电解质工作温度一般在60~85℃,电池需要热管理系统;其次,该类电池一般使用金属锂负极,电池在充放电过程中,金属锂在界面处的不均匀沉积,使得电池存在锂枝晶刺穿聚合物膜,进而造成内短路的隐患。因此,发展耐高电压、室温离子电导率高、具有阻挡锂枝晶刺穿、力学性能良好的聚合物电解质是重要的研究方向。无机固态电解质材料主要包括氧化物和硫化物。目前已经小批量生产的固态电池主要是以无定形LiPON为电解质的薄膜电池。Bates等采用射频磁控溅射的方法生长LiPON,其室温离子电导率为(2.3±0.7)×10-6S/cm,电化学窗口为5.5V。在电解质层较薄时(≤2μm),面电阻可以控制在50~100Ω·cm2,在电流密度较小时,由电解质引入的过电位可以接受。氧化物室温电导率最高的是石榴石结构的钽(Ta)掺杂的锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12),室温离子电导率可以达到1×10-3S/cm,硫化物室温电导率最高的是Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3,室温离子电导率达到25×10-3S/cm。无机固态电解质的优点是部分材料体相离子电导率高,能够耐受高电压,电化学、化学、热稳定性好,对抑制锂枝晶生长有一定效果。从组装器件角度考虑,一般无机固体电解质需要加工成薄膜或者薄片,除了LiPON等少数几种固体电解质,大多数材料难以制备成薄膜。陶瓷薄膜和薄片的缺点是韧性差,容易在加工、组装、运行过程中出现裂纹。无论是薄膜还是陶瓷片,与正极、负极的物理接触相对于液体差。同时,为了增加接触面积,需要在正极内部复合大量的固体电解质。在充放电过程中由于正负极材料的体积形变,物理接触会进一步恶化。另外,接触面积小导致单位几何面积的界面电阻较大。界面电阻还与空间电荷层效应导致的电阻提高有关,这一点在硫化物与氧化物电解质复合时较为突出。为了降低界面电阻,除了需要在正极侧引入足够体积分数的固体电解质以修饰正极表面,有时还需要在电芯两侧加压,这导致电芯质量和体积能量密度较低、电芯加工时带来了较大的难度,一致性难以保证。与氧化物相比,硫化物相对较软,更容易加工,通过热压法可以制备全固态锂电池。最近展示的固态锂电池室温下甚至能在60℃下工作,虽然此时体积和质量能量密度会显著下降,但至少这一结果体现了固态电池在高功率输出方面的潜力。但是硫化物电解质对空气较敏感,容易氧化,遇水容易产生硫化氢等有害气体。通过在硫化物中复合氧化物或掺杂,这一问题可以改善,但最终能否满足应用对安全性、环境友好特性的要求还需要实验验证。现阶段,采用无机陶瓷固体电解质的全固态大容量电池电芯的质量和体积能量密度还显著低于现有液态锂离子电池。
设计兼顾力学特性、离子电导率、宽电化学窗口的固体电解质,理想的方法是形成聚合物与无机陶瓷电解质复合的材料。两相复合后,原来连续相的离子通道有可能不连续。无机陶瓷电解质在薄膜和薄片中主要通过体相或晶界传导离子,当无机陶瓷电解质颗粒分散在聚合物中后,如果尺寸较小、体积分数较低,连续的体相传导路径会被中断,离子传导路径有可能是通过聚合物与无机陶瓷颗粒之间的晶界的界面传导。在微观上看作是聚合物离子导电畴与无机陶瓷导电畴形成的串并联导电网络。只要控制好几何特征,理论上两相中的每一相可以在微观上形成连续的离子通道,同时在两相界面处形成快离子通道。但在实际体系中,两相或者多相复合电解质与正极颗粒、电子导电添加剂的均匀分散,在工程上具有很大的挑战。此外,两相复合时,更为关注的是离子在相界面的传输特性,这方面深入的研究目前还较少。高能量密度的正极材料具有较大的嵌锂容量和较高的电压,充放电过程中会有显著的体积变化。采用固态电解质时,在正极与固体电解质膜的界面,以及正极内部与固体电解质相接触的界面,都有可能出现接触变差的情况。一种解决的方法是在正极颗粒表面原位或非原位沉积或热压一层固体电解质,在正极颗粒孔隙填充有一定弹性的固体电解质,形成连续离子导电相,类似于液态电解质。或者在正极侧引入液体,形成连续固液复合体系。由于难以单独注液到正极,引入液体后,是否能具备固态锂电池兼具高能量密度和安全性的优点是关键,这取决于引入液体的电化学特性和其他物理化学特性,以及金属锂电极是否预先完全被保护。既然现有的液体电解质的安全性已经基本满足要求,因此,在固态电池中,添加液体减少正极侧接触电阻,应该是一个能兼顾动力学与安全性的解决方案。但是寻找到能在高电压工作、浸润性好、安全性好的液态电解质添加剂也并非易事,这本身就是液态锂离子电池目前主要攻关的方向和技术瓶颈之一。
(6)碳纳米管、石墨烯复合导电添加剂
碳纳米管是由单层或者多层石墨烯层卷曲而成的一维管状纳米材料,基本单元为六边形碳环结构,直径约为5nm,长度为10~20μm,按照石墨层数,可分为单壁CNT(SWCNT)和多壁CNT(MWCNT),其中MWCNT的石墨层间距约为0.34nm。CNT具备良好电学性能、热学性能及储锂性能。CNT作为一维管状结构,碳环还可以形成共轭效应,少量的添加就可以形成充分连接活性物质的导电网络,有利于提高电池的容量和循环稳定性。CNT良好的热学性能有助于电池的散热,减少极化,因此可以提高电池的高低温性能和安全性。但是,CNT作为导电添加剂也存在两个主要的问题:一是CNT之间强烈的范德华力,导致在活性物质中很难均匀分散,阻碍了导电性能的发挥;二是CNT在合成过程中易残留有金属催化剂,在电池高电位的充放电过程中,金属杂质容易氧化并在负极表面析出,导致电池内部微短路,自放电严重,甚至造成安全事故。
一般作为导电添加剂的导电碳材料如导电石墨和炭黑等都是由高度堆积的sp2碳层组成,只有最外层的石墨烯层才能与活性物质接触并起到导电的作用,如果能将这些堆积的石墨烯片层完全打开,并将这些片层与活性物质颗粒混合均匀,每一片石墨烯都能起到导电的作用,进而提高导电效率。石墨烯可以看作是将这些导电石墨打开得到的片层,这些石墨烯片层具有高的电子电导率,使得石墨烯作为导电添加剂具有很好的应用潜力。
(7)涂碳集流体
为了能够显著提高各种电极材料与集流体之间的结合强调、降低界面电阻,从而提高器件的循环寿命、降低内阻。对于铝箔,主要是对现有铝箔进行表面处理,比如粗化处理、清洁处理。最近研究较多的是在正常铝箔表面涂上一层很薄的导电碳来优化电池性能。在高性能涂碳集流体中,碳层与铝层之间形成了牢固的冶金结合,有效提高了碳层与铝箔之间的结合强调,接触电阻极低。该类材料还具有良好的电化学相容性和优异的耐高温性能可用于锂离子动力电池正极集流体、超级电容器正负极集流体、固体高分子电解电容器负极集流体。
(8)新型多功能黏结剂
黏结剂作为电极的重要组成部分之一,起到连接活性物质、导电剂,并将其黏附于集流体的功能。通常在锂离子电池中,合适的黏结剂应具备以下基本性能要求:①黏结剂侧链要有极性基团,为活性物质、导电剂和集流体之间提供强黏结力和高拉伸性;②黏结剂浸泡在如EC、PC和DEC等溶剂中应保持物理和化学稳定性,且与电解液的浸润性好,确保有效的锂离子传输;③拥有稳定的电化学窗口,正极黏结剂应拥有较宽的电化学稳定窗口(高达4~5V,相对于Li/Li+),避免发生电化学氧化。负极黏结剂也应在低电位(0V,相对于Li/Li+)时拥有足够的电化学还原稳定性;④黏结剂对电极反应过程中电子和离子的传导不会产生负面影响;⑤黏结剂热稳定好,在-50~150℃均能稳定存在,黏结性不会随温度变化而变差;⑥黏结剂能够使活性物质和导电剂的浆料均匀混合;⑦黏结剂应价格合理、环境友好、使用安全。
随着锂离子电池向高能量密度的发展,传统商业化的石墨负极材料将逐渐被合金、金属氧化物等高比容量负极材料取代。高比容量负极材料在循环过程中容易产生较大的体积变化,而传统的黏结剂PVDF并不能适应这种大的体积形变,在循环过程中会出现活性物质的剥离、电接触不好及容量的衰减。此外PVDF容易在电解液中发生溶胀,导致活性物质表面存在大量的液体,形成厚的SEI层。因此开发多功能黏结剂用于下一代锂离子电池正负极材料成为关键。其中以羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸盐(Alg)、聚酰亚胺(PI)等为材料为主的黏结剂在电池性能测试方面均表现得优于传统黏结剂PVDF。其中PI由于其耐高温性能优异,被越来越多人青睐。另外一个重要的发展方向是导电聚合物。导电聚合物黏结剂是在未使用导电添加剂时使得电极具备黏性和导电性的非活性成分黏结剂,即可在保持电极结构稳定的同时提高导电性能。具体来讲,导电聚合物黏结剂的使用可以消除活性物质和导电添加剂(如炭黑、碳纳米或石墨烯)之间脆弱的界面,抑制或完全避免活性物质和导电添加剂之间的物理分离造成的容量损失。此外,导电聚合物黏结剂代替传统黏结剂和导电添加剂的使用意味着电池中的非活性成分最小化,减小影响参数。尤其是导电聚合物包覆的复合材料可以改善硅材料的表面特性,能够形成一层薄而稳定的SEI膜。目前研究的导电聚合物包括聚苯胺、芘修饰的丙烯酸甲酯、3,6⁃聚菲醌、多种聚芴基聚合物和聚(3,4⁃乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯⁃4⁃磺酸酯(PE⁃DOT:PSS)等。
目前,传统锂离子电池黏结剂PVDF国内市场基本被索尔维(Solvay)、阿科玛(Arkema)和吴羽化工(Kureha)等国际氟化工巨头所把持。水性黏结剂往往较PVDF黏结剂添加量少,主要用于负极上。ZEON是全球最早做水系负极黏结剂研发、生产及销售的日本公司,目前在全球市场份额占到60%以上。国内黏结剂厂商技术较为薄弱,但随着新型正负极材料的开发与应用,如上所述的新型黏结剂也有很大的潜力。黏结剂作为电池制造的必备材料之一,但其用量较低,成本占电池制造成本的1%以下。未来在电动汽车需求的推动下,再加上消费电子和储能领域的锂离子电池需求稳步上涨,黏结剂的市场规模会达到十几亿,甚至数十亿元。目前黏结剂市场基本被日韩企业把控,而最近兴起的硅碳负极材料迫切需求开发出更适合的新型黏结剂,是一个市场重新洗牌的新契机。