5.3　有机废弃物超临界水氧化与能源化利用

对于易流动和易实现泵送的有机废弃物，如畜禽粪便、工业污泥、市政污泥、有机废液等，采用超临界水氧化技术可实现其能源化利用。

5.3.1　超临界水氧化的工艺过程

超临界水氧化反应的氧化剂可以是纯氧气、空气（含21%的氧气）或过氧化氢等。在实际运行过程中发现，使用纯氧气可大大减少反应器的体积，降低设备投资，但氧化剂成本提高；使用空气作为氧化剂，虽然运行成本降低，但反应器等的体积加大，相应增加设备的投资，并且由于电力需求过大，而不适于工业化应用。使用过氧化氢作氧化剂，虽然反应器等设备体积有所减小，但氧化剂成本有所提高。另外，由于受市场双氧水浓度的限制，过氧化氢氧化能力较差，有机物分解效率将会降低。因氧气易于工业化操作，用电少，整体运行费用低，便于工业化应用，其工艺流程如图5-9所示。

由图5-9可见，将废水放置于一污水池中，用高压柱塞泵将废液打入热交换器，废水从换热器内管束中通过，之后进入缓冲罐内，同时启动氧气压缩机，将氧气压入一氧气缓冲罐内。废水与氧气在管道内混合之后进入反应器，在高温高压条件下，使水达到超临界状态，废水中的有机污染物被氧化分解成无害的二氧化碳、水，含氮化合物被分解成氮气等无害气体，硫、氯等元素则生成无机盐，由于气体在超临界水中溶解度极高，因此在反应器中成为均一相，从反应器顶部排出，无机盐等固体颗粒由于在超临界水中溶解度极低而沉淀于反应器底部，超临界水与气体的混合流体通过热交换器冷却后进入分离器，为使分离更加彻底，往往再串联一级气液分离器。分离器的下半部分安装有水冷套管，使超临界流体进一步降温，水蒸气冷凝。

在超临界水氧化系统中，有机成分几乎可以完全被破坏（达到99%以上），有机物主要被氧化成CO₂和H₂O。这主要是因为在超临界条件下，氢键比较弱，容易断裂，超临界水的性质与低极性的有机物相似，导致有机物具有很高的溶解性，而无机物的溶解性则很低。如在25℃水中CaCl₂的溶解度可达到70%（质量分数），而在500℃、25MPa时仅为3×10^-6；NaCl在25℃、25MPa时的溶解度为37%（质量分数），550℃时仅为120×10^-6；而有机物和一些气体如O₂、N₂、CO₂甚至CH₄的溶解度则急剧升高。氧化剂O₂的存在，则加速了有机物分解的速率。连续式超临界水氧化的工艺流程为：废水→高压→换热→反应→分离（固液分离）和气液分离，如图5-10所示。

在SCWO过程中，废水中的碳氢氧有机化合物最后都将被氧化成水和二氧化碳，含氮化合物中的氮被氧化成N₂和N₂O，因SCWO的氧化温度与焚烧法相比相对较低，并不像焚烧法，氮和硫会生成NO_x和SO_x。由于SCWO对废水有机物的完全氧化将放出大量的反应热，除了在开工阶段需外加热量外，在正常运转时，SCWO可利用产品水与原料水之间的间接换热，无需外加热量。另外，由于这些反应本身是放热反应，所以，为考虑过程能量的综合利用，可将反应后的高温流体分成两部分：一部分流体用来加热经压缩升压后的稀浆至超临界状态；另一部分高温流体用来推动透平机做功，将氧化剂（空气或氧气等）压缩至反应器的进料条件。SCWO一般适合于含有机物1%～20%（质量分数）的废水，有机物含量过低时，将不能满足自供热量操作，而需要外热补充。如果有机物含量超过20%～25%时，焚烧法也不失为一种好的替代方案。图5-11是Model提出的连续式超临界水氧化处理废水的工艺流程，图中标出了有代表性的几个参数，但没有示出换热过程。

由于这项技术具有工业化前景，所以关于这方面的报道很多，包括各种超临界水氧化技术的应用和开发，一些发达国家已经建立了超临界水氧化的中试装置，结合研究结果，超临界水氧化的工业开发也在同步进行，包括反应器设计、特殊材料实验、反应后无机盐固体的分离、热能回收和计算机控制等内容。

目前，美国、德国、日本、法国等发达国家先后建立了几十套工业装置，主要用于处理市政污泥、火箭推进剂、高毒性废水废物等。

5.3.2　超临界水氧化反应器

在超临界水氧化装置的整体设计中，最重要和最关键的设备是反应器，其结构有多种形式。

（1）三区式反应器

由Hazelbeck设计的三区式反应器结构如图5-12所示，整个反应器分为反应区、沉降区、沉淀区三个部分。

反应区与沉降区由蛭石（水云母）隔开，上部为绝热反应区。反应物和水、空气从喷嘴垂直注入反应器后，迅速发生高温氧化反应。由于温度高的流体密度低，反应后的流体因此向上流动，同时把热量传给刚进入的废水。而无机盐由于在超临界条件下不溶，导致向下沉淀。在底部漏斗有冷的盐水注入，把沉淀的无机盐带走。在反应器顶部还分别有一根燃料注入管和八根冷／热水注入管。在装置启动时，分别注入空气、燃料（例如燃油、易燃有机物）和热水（400℃左右），发生放热反应，然后注入被处理的废水，利用提供的热量带动下一步反应继续进行。当需要设备停车时，则由冷／热水注入管注入冷水，降低反应器内温度，从而逐步停止反应。

设计中需要注意的是反应器内部从热氧化反应区到冷溶解区，轴向温度、密度梯度的变化。在反应器壁温与轴向距离的相对关系中，以水的临界温度处为零点，正方向表示温度超过374℃，负方向表示温度低于374℃。在大约200mm的短距离内，流体从超临界反应态转变到亚临界态。这样，反应器中高度的变化可使被处理对象的氧化以及盐的沉淀、再溶解在同一个容器中完成。

另有文献表明，反应器内中心线处的转换率在同一水平面上是最低的，而在从喷嘴到反应器底的大约80%垂直距离上就能实现所希望的99%的有机物去除率。

在实际设计中，除了考虑体系的反应动力学特性以外，还必须注意一些工程方面的因素，如腐蚀、盐的沉淀、热量传递等。

（2）压力平衡式反应器

压力平衡式反应器是一种将压力容器与反应筒分开，在间隙中使高压空气从下部向上流动，并从上部通入反应筒内的反应器。这样反应筒的内外壁所受的压力基本一样，因此可减小内胆反应筒的壁厚，节约高价的内胆合金材料，并可定期更换反应筒，见图5-13。

废水与空（氧）气、中和剂（NaOH）从上部进入反应筒，当反应器由燃料点燃运行后，超临界水才进入反应筒。反应筒在反应中的温度升至600℃，反应后的产物从反应器上部排出。同时，无机盐在亚临界区作为固体物析出。将冷水从反应筒下部加入，形成100℃以下的亚临界温度区，超临界区中的无机盐固体物不断向下落入亚临界区，而溶于流体水中，然后连续排出反应器。该反应器已经在美国建立了2t/d处理能力的中试装置。反应器内反应筒内径250mm，高1300mm，运行表明，该反应器运行稳定，且能连续分离无机盐类。

（3）深井反应器

1983年6月在美国的科罗拉多州建成了一套深井SCWO/WAO反应装置，如图5-14所示。深井反应器长1520m，以空气作氧化剂，每日处理5600kg有机物。由于废水中COD浓度从1000mg/L增加到3600mg/L，后又增加了3倍空气进气量。该井可进行亚临界的湿式（WAO）处理，也可以进行超临界水氧化（SCWO）处理。该种反应装置适用于处理大流量的废水，处理量为0.4～4.0m³/min。由于是利用地热加热，可节省加热费用，并能处理COD值较低的废水。

（4）固气分离式反应器

该反应器为一种固体-气体（SCWO流体）分离同用的反应器，如图5-15。由图可见，为了连续或半连续除盐，需加设一固体物脱除支管，可附设在固体物沉降塔或旋液分离器的下部。来自反应器的超临界水（含有固体盐类）从入口2进入旋液分离器1，经旋液分离出固体物后，主要流体由出口3排出。同时带有固体物的流体向下经出口4进入脱除固体物支管5。此支管的上部温度为超临界温度，一般为450℃以上，同时夹带水的密度为0.1g/cm³，而在支管底部，将温度降至100℃以上，水的密度约1g/cm³。利用水循环冷却法沿支管长度进行冷却，或将支管暴露于通风的环境中，或在支管周围缠绕冷却蛇管（注入冷却液）等。通过入口6可将加压空气送到夹套7内，并通过多孔烧结物8涌入支管中，这样支管内空气会有所增加。通过阀门9和阀门10，可间断除掉盐类。通过固体物夹带的或液体中溶解的气体组分的膨胀过程，可加速盐类从支管内排出。然后将阀门10关闭和阀门9打开，重复此操作。

日本Organo公司设计了一种与固体接收器联用的SCWO装置，如图5-16所示。在冷却器2和压力调节阀3之间的处理液管1上装设一台水力旋分器4，其入液口和出液口分别与处理液管1的上流侧和下流侧相连，固体物出口是经第一开闭阀6而与固体物接收器5相连接。开闭阀6为球阀，固体物能顺利通过，且能防止在此阀内堆积。固体物接收器5是立式密闭容器，用来收集经水力旋分器分离后的产物，上部装有一排气阀（第二开闭阀）7，接收器下部装有排出阀8。试验证明，该装置适用于流体中含有微量固体物的固液分离，该种形式可较好地保护调节阀3不受损伤。

（5）多级温差反应器

为解决反应器和二重管内部结垢及使用大量管壁较厚的材料等问题，日本日立装置建设公司开发了一种使用不同温度、有多个热介质槽控温的SCWO反应装置，如图5-17所示。

该装置由反应器1和多个热介质槽2，及后处理装置3所组成。反应器为U形管，由进料管4、弯曲部5和回路6所组成，形成连续通路。浓缩污泥或污水经加压泵7以25MPa压力送入进料口8。浓缩污泥经超临界水氧化所得处理液由出料口9排出。多个热介质槽2在常压下存留温度不同的热介质，按其温度顺序串联配置成组合介质槽，介质温度从左至右依次分别为100℃、200℃、300℃、400℃和500℃。前两个热介质槽最好用难热劣化的矿物油作为热介质，其余三个则用熔融盐作为热介质。超临界水氧化装置开始运转时需用加热设备启动。存留最高温度热介质的热介质槽（最右边一个）可使浓缩污泥中的水呈超临界状态，当其温度为500℃时，弯曲部5因氧化放热，温度达到600℃。经压缩机12并由进氧口11供给氧气。后处理装置3包括气液分离器13和液固分离器14。处理液和灰分分别经两条管线排出。由此可见，该反应器加热、冷却装置的结构简单，而且热介质槽2在常压下运行，所需板材不必太厚，材料费和热能成本均较低。

（6）波纹管式反应器

中国科学院地球化学研究所的郭捷等设计了带波纹管的SCWO反应器，并获得实用新型专利，该反应器如图5-18所示，内置喷嘴结构如图5-19所示。

由图5-18可见，经过反应器外部第一级加热至接近临界温度而在临界温度以下的高温高压污水和高压氧分别通过设在超临界反应器上端的污水入口1和氧气入口2同时进入设置在反应器上端的内置喷嘴3，并通过喷嘴内部下端设置的喷孔4形成喷射，射流设计有一定的角度，使污水和氧气互相碰撞雾化并通过喷嘴底部形成的喷雾区，正好落入下设波纹管5的超临界水反应区19中。喷嘴内部设有一测温孔6，用于插入热电偶以测量反应器内部的温度。此时从反应器下端的加热管7的冷凝段将反应器外部的能量传至波纹管5外部的洁净水区域8，此区域的水在加热管7的加热下重新成为超临界水，利用超临界水良好的传热性质，将加热管7传来的能量和波纹管5内的废水、氧气的混合物进行强化换热，使污水和氧气在临界温度以上进行反应。反应产物经亚临界区管程14，在冷却水17的热交换作用下，温度降至临界温度以下，水变为液态，一同进入反应器中的固、液、气分离区10，在这里通过剩余氧出口11，将氧气分离出来供循环使用。反应后的高温、高压、高热焓值的水通过洁净水出口12流出，而反应后沉降的无机盐从无机盐排出口13排出。在反应器外壳和波纹管之间设有一Al₂O₃陶瓷管状隔热层15，在陶瓷管内壁设有一钛制隔离罩16，并在Al₂O₃陶瓷管外壁和外层承压厚壁钢管18间设置有适当间距以流通冷却水17。和高压污水同样压力的冷却水在污水和高压氧进入反应器的同时也通过冷却水入口20进入，冷却水17通过一管状金属隔层22和反应出水进行一定的热交换，同时反应区热量也有少部分传至冷却水，使其呈超临界态，由于超临界水具有较高的定压比热容（临界点附近趋近于无穷大），是一种极好的热载体和热缓冲介质，可保证承压钢管温度恒定，不超出等级要求，直到外壳承压钢管温度恒定，保证设备的安全作用，随后带走一部分热量，从冷却水出口21流出。

（7）中和容器式反应器

在用SCWO法处理过程中，被处理的物料往往含有氯、硫、磷、氮等，在反应过程中副产盐酸、硫酸和硝酸，对反应设备有强烈腐蚀作用。为解决设备腐蚀问题，往往用NaOH等碱中和，但产生的NaCl等无机盐在超临界水中几乎不溶，而是沉积在反应设备和管线内表面，甚至发生堵塞。日本Organo公司通过改善碱加入点和损伤条件解决了超临界水氧化过程中反应系统的酸腐蚀和盐沉积问题。

图5-20所示为容器型超临界水氧化反应器。可见，反应器处理液经排出管排出，处理液经冷却、减压和气液分离后，其1/3经管线而循环回到反应器，在排出管适当位置（TC-6、TC-7）添加中和剂溶液，这样就能防止酸腐蚀和盐沉积。

（8）盘管式反应器

盘管式超临界水氧化反应器如图5-21所示，中和剂溶液添加位置在T-4～T-5之间，此处的处理液温度为525℃，添加时中和剂溶液温度为20℃，由反应器温度分布结果可见，当加入中和剂溶液后，500℃以上的处理液温度迅速降低到300℃左右。试验结果表明三氯乙烯分解率为99.999%以上，且无酸腐蚀和盐沉积。

（9）射流式氧化反应器

为了强化超临界水氧化处理过程的传热与传质特性，提高处理效果，同时避免反应器内腐蚀及盐堵的发生，南京工业大学廖传华等开发了一种新型射流式超临界水氧化反应器，并获得发明专利。该反应器如图5-22所示，在反应器内设置一射流盘管[如图5-22（b）所示]，与氧化剂进口连接。在射流盘管上均匀分布着一系列的射流列管，列管上开有小孔。在反应过程中，氧化剂从列管上的这些射流孔进入反应器。列管上射流孔的分布密集度自下而上减小，并且所有列管均匀分布在反应器的空间里，这样既可节约氧化剂，又可使氧化剂与超临界水充分相溶，反应更加完全。

根据反应器内射流盘管安装的位置，可将反应器分为反应区与无机盐分离区。在射流盘管的上部区域为反应区，氧化剂经高压泵（或压缩机）加压至一定压力后，从氧化剂进口经射流盘管分配进入射流列管，沿列管上的小孔以射流方式进入待处理的超临界废水中。氧化剂射流进入超临界废水中时具有一定的速度，将导致反应器内超临界废水与氧化剂之间发生扰动，从而形成了良好的搅拌效果，既强化了超临界废水与氧化剂之间的传热传质效果，提高了反应效率，又可避免反应过程产生的无机盐在反应器壁与射流列管上沉积。反应器的顶部设有控压阀，用于控制反应器内的压力不超过反应器的设计压力，以保证安全。反应产生的无机盐由于在超临界水中溶解度极小而大量析出，在重力作用下沉降进入反应器下部。射流盘管的下部区域为无机盐分离区，通过反应器底部设置的无机盐排放阀定时清除。

与进出口管道相比，反应器的直径较大，由高压泵输送而来的超临界废水在反应器中由下向上的流速很小，可近似认为其轴向流是层流，且无返混现象，因此具有较长的停留时间，可以保证超临界反应过程的充分进行。在运行过程中，由于受开孔方向的限制，氧化剂只能沿径向射流进入超临界水中，也就是说，在某一径向平面内，由于射流扰动的作用，氧化剂能高度分散在超临界水相中，因此有大的相际接触表面，使传质和传热的效率较高，对于“水力燃烧”的超临界水氧化反应过程更为适用。当反应过程的热效应较大时，可在反应器内部或外部装置热交换单元，使之变为具有热交换单元的射流式反应器。为避免反应器中的液相返混，当高径比较大时，常采用塔板将其分成多段式以保证反应效果。另外，反应器还具有结构简单、操作稳定、投资和维修费用低、液体滞留量大的特点，因此适用于大批量工业化应用。

超临界水氧化过程所用的氧化剂既可以是液态氧化剂（如双氧水，采用高压泵加压），也可以是气态氧化剂（如氧气或空气，用压缩机加压），氧化剂的状态不同，进入反应器的方式也不一样：液态氧化剂以射流方式从射流孔进入超临界水中，此时反应器称为射流式反应器；如果氧化剂是气态，则以鼓泡的方式从射流孔进入超临界水中，此时反应器称为射流式鼓泡床反应器。无论是液态氧化剂的射流式反应器，还是气态氧化剂的射流式鼓泡床反应器，其传热传质性能对于超临界水氧化过程的效率具有较大的影响。

5.3.3　超临界水氧化在能量转化中的应用

超临界水氧化技术在能量转化中的应用主要包括以下几种方式。

5.3.3.1　高浓度废水联产蒸汽

高浓度难降解有机废水用传统方法（如焚烧、坑填、湿化空气氧化等）进行处理较为困难，但采用SCWO法能在短时间内迅速彻底地氧化有机物。由于高浓度废水COD较高，含有大量化学能，在反应过程中会放出大量的热，致使反应器出口的超临界流体含有极高的压力能和热能，能量能级高，直接排放不仅造成能量的浪费，还会因排放的高温流体而造成“热岛”效应。

针对这种情况，基于“先用功后用热，能量逐级利用，控制有效能损失最小”的指导思想，廖传华等提出了如图5-23所示的超临界水氧化与热量回收系统耦合的工艺流程。

将待处理废水经高压柱塞泵1加压至设定压力，用加热器3加热至设定的温度，达到超临界状态后，进入反应器4。氧化剂经高压柱塞泵（对于液态氧化剂）或压缩机（对于气态氧化剂）7加压至指定的压力后进入反应器4，与待处理废水混合并发生超临界水氧化反应，废水中的有机物、氨氮及总磷等经过反应后被降解成二氧化碳、氮氧化物及无机盐，废水中的主要污染物被去除，达到排放标准或回用要求。如果反应器4内的温度达不到工艺要求，即可启动反应器4附设的加热器对混合液进行加热。在超临界状态下，反应过程中产生的无机盐等在水中的溶解度非常小，因此沉积在反应器4的底部，可通过间歇启闭反应器4下部的两个阀门而排出。反应过程产生的CO₂等气体在超临界状态下与水互溶。

为充分利用系统的热量，将由反应器4出来的高温高压水分为两股，一股（绝大部分）首先经过第一换热器2与由高压柱塞泵1加压后的废水进行热量交换，充分利用高温水的热量对冷废水进行预热，以减小后续加热器3和反应器4所附设加热器的负荷；从第一换热器2出来的废水虽然与冷废水进行了热量交换，但仍具有较高的温度，因此采用第三换热器8对其进行冷却，再经第二气液分离器9实现气液分离后即可达标排放或回用。另一部分经过第二换热器5冷却后，由第一气液分离器6实现气液分离后即可达标排放或回用。第二换热器5的作用是对高温高压水进行冷却，同时产生满足需要的热水或蒸汽，另供他用。

这种耦合工艺由于充分利用由反应器4出来的水的热量对废水进行了预热，可有效减小加热器3所需的负荷；第二换热器5和第三换热器8在完成冷却任务的同时又能产生热水或蒸汽，可满足其他的工艺需求。因此过程的经济性有了明显的提高。从反应器4出来的分别流经第一换热器2和第二换热器5的流量可根据工艺过程的需要进行优化调整，以取得最大的经济效益。

在此基础上，张阔等提出了一种SCWO污水处理系统以及蒸气联产工艺，将反应器出口直接与蒸气联产工艺相连，通过联产蒸气而实现热量回收，大大提高了过程的经济性；将蒸气发生器的流出水（其温度控制在200℃左右）用于预热待处理废水，可以取代传统工艺中的废水预热和换热部分，同时通过优化管路设计，使得需要强化的管路减少，减轻设备对特殊材料的依赖性，降低了装置制造成本。

对于高浓度的有机废液，由于SCWO反应过程中放出的热量巨大，从经济性角度考虑，可以直接利用离开反应器的高温高压超临界流体生产电能而实现能量转化。廖传华等提出一种超临界水发电系统，将SCWO装置与超临界发电机组相连，利用发电装置直接利用离开反应器的高温高压超临界流体所蕴含的高能级能量，再将发电后的背压蒸气作为热源对待处理废水进行预热，实现了能量的梯级利用。

5.3.3.2　低浓度废水能量耦合

针对高浓度废水可采用蒸气联产方式实现能量生产与回收利用，对于COD浓度较低的废水，由于反应过程放出的热量相对较少，不符合蒸气联产的条件，对此可采用能量耦合的方式回收能量来降低装置运行成本。

廖传华等针对不同的工艺需求，将热量回收系统、透平系统以及多效蒸发系统选择性地结合起来，开发了SCWO系统与热量回收系统和透平系统耦合的工艺流程，如图5-24所示，以期实现对反应器4出来的高温高压水所含的热量及压力能的综合利用。

将待处理废水经高压柱塞泵1加压至设定压力，用加热器3加热至设定的温度，达到超临界状态后，进入反应器4。氧化剂经高压柱塞泵（对于液态氧化剂）或压缩机（对于气态氧化剂）5加压至指定的压力后，进入反应器4，与待处理废水混合并发生超临界水氧化反应，废水中的有机物、氨氮及总磷等经过反应后被降解成二氧化碳、氮氧化物及无机盐，废水中的主要污染物被去除，达到排放标准或回用要求。如果反应器4内的温度达不到工艺要求，即可启动反应器4附设的加热器对混合液进行加热。在超临界状态下，反应过程中产生的无机盐等在水中的溶解度非常小，因此沉积在反应器4的底部，可通过间歇启闭反应器4下部的两个阀门而排出。反应过程产生的CO₂等气体在超临界状态下与水互溶。

在图5-24所示的工艺流程中，为了充分利用从反应器4出来的高温高压水的热量和压力能，将从反应器4出来的高温高压水分成两股，其中一股（绝大部分）经第一换热器2与由高压柱塞泵1加压后的废水进行热交换，利用反应器4出来的高温水的热量对冷废水进行预热，以减小后续加热器3的负荷。经第一换热器2换热后的水仍具有较高的温度，因此经第二换热器6进行冷却，并由气液分离器7进行气液分离后即可达标排放或直接回用。

采用透平机8，让由反应器4来的高温高压水在透平机8中减压膨胀，具有较高压力的水因减压膨胀，压力变小，体积变大，因此产生可驱动其他装置的有用功。如前所述，采用超临界水氧化技术对高浓度难降解有机废水进行治理，首先需将待处理废水经高压柱塞泵1加压至临界压力以上，这需要消耗大量的能量。采用透平机8后，则可利用回收的有用功驱动发电机9以补充对废水进行加压用的高压柱塞泵1和对氧化剂进行加压收的高压柱塞泵（对于液态氧化剂）或压缩机（对于气态氧化剂）5所消耗的能量，从而降低整个系统的有用功耗，提高过程的经济效益。

由于换热器的效率往往与反应器出口温度有关，为使废水预热效果更为显著，针对低浓度废液的处理，通常希望反应器的出口温度越高越好，以减少后续加热器的能耗。为此，廖传华等针对低浓度有机废液，在图5-24所示的耦合工艺流程的基础上，进一步开发了如图5-25所示的超临界水氧化与热量回收系统和多效蒸发耦合的工艺流程，在高压柱塞泵1之前设置了一多效蒸发器9，待处理废水在经高压柱塞泵1加压之前，先用离心泵将其泵入多效蒸发器9中。运行过程中，将待处理废水经高压柱塞泵1加压至设定压力，用加热器3加热至设定的温度，达到超临界状态后，进入反应器4。氧化剂经高压柱塞泵（对于液态氧化剂）1或压缩机（对于气态氧化剂）5加压至指定的压力后，进入反应器4，与待处理废水混合并发生超临界水氧化反应，废水中的有机物、氨氮及总磷等经过反应后被降解成二氧化碳、氮氧化物及无机盐，废水中的主要污染物被去除，达到排放标准或回用要求。如果反应器4内的温度达不到工艺要求，即可启动反应器4附设的加热器对混合液进行加热。在超临界状态下，反应过程中产生的无机盐等在水中的溶解度非常小，因此沉积在反应器4的底部，可通过间歇启闭反应器4下部的两个阀门而排出。反应过程产生的CO₂等气体在超临界状态下与水互溶。

待处理水中所含的化学耗氧量物质（COD）在反应器4中与氧化剂反应放出大量的反应热，使由反应器4出来的水的温度进一步升高。由反应器4出来的高温水经第一换热器2对待处理废水进行预热后，出来的水仍具有较高的温度（一般不低于200℃），如果任其排放，不仅造成巨大的浪费，还会导致热污染的形成，因此将其引入蒸发装置，充分利用其热量对冷废水进行预热并增浓。

随着蒸发过程的进行，高温水将自身的热量传递给冷废水，使冷废水不断蒸发而产生蒸汽。产生的蒸汽与作为蒸发热源的热水混合经第二换热器6冷凝并经气液分离器7分离出其中含有的气体成分，即可达标排放或回用。由于部分水分的蒸发，废水中化学耗氧量物质的浓度也就逐步升高，从蒸发器底部出来后，再经高压柱塞泵1加压和加热器3加热后进入反应器4与氧化剂发生反应。因为在蒸发装置中部分水蒸发为蒸汽，整个超临界水氧化处理系统的处理负荷变小了，相应的反应器等设备的体积也减小了；由于反应器4所处理废水的化学耗氧量物质（COD）的浓度提高了，反应过程放出的热量增多，通过第一换热器2回收的热量也多，后续加热器3的负荷也小。可见，采用这种耦合工艺流程，既可减少设备的投资费用，又能降低过程的运行成本，能显著提高过程的经济效益。

5.3.3.3　有机固体废弃物能量回收

超临界水氧化技术不仅适用于废水处理，对于宜输送、能实现连续进出料的物料，如污泥、化工残渣等，也可采用SCWO技术进行无害化处理的同时实现能量回收利用。

污泥，无论是市政污泥，还是剩余污泥，其中的有机物含量一般为8%～10%，相当于COD浓度为80000～100000mg/L的废水，蕴含有大量的化学能，因此，也可将污泥用作能源的载体，利用超临界水氧化技术实现能量转化与利用。昝元峰等实验考察了不同有机物含量的城市污泥超临界水氧化处理过程的反应热，结果表明，将有机物含量高的城市污泥作为能源的载体，可在实现污泥无害化处理的同时回收热量。王玉珍等采用SCWO处理煤气化废水污泥，也得出了相同的结论。

廖传华等将SCWO工艺用于污泥的深度处理和资源化利用，开发了集污泥处理与能量回用发电于一体的工艺流程，如图5-26所示。该工艺的特点是，既可直接利用高浓度污泥SCWO反应放出的化学能而进行超临界发电，也可针对有机物含量不很高的污泥，通过向离开超临界水氧化反应器的高温高压超临界流体中直流混入冷水，使其变为2～14MPa蒸汽后，利用普通蒸汽轮机进行发电，有效降低装置费用。

除了污泥，对于可通过与水掺混形成可输送悬浮液的有机固体废弃物，同样也可采用超临界水氧化技术实现无害化处理与能源化利用。李智超等采用SCWO处理系统与蒸汽联产的工艺流程，对精对苯二甲酸（PTA）残渣废水进行了处理实验，结果表明：与传统SCWO处理系统相比，SCWO系统与蒸汽联产工艺在经济性及能量利用率方面具有明显的优势；通过后续工艺参数的调整可实现反应自运行。张阔等采用ASPEN模拟手段对装置运行过程中各部分的能耗进行比对，得到了在实现装置自运行的前提下有用能效率最高、蒸汽产量最大的操作参数，并对能量回收和预热工段进一步优化，发现热流体在温度450℃、流量比为1.2:1时，对待处理废水温度提升效果最好，装置热量回收效率最高。

5.3.3.4　超临界流体稠油热采

以上方法均是意在通过将排出口温度压力降至最低来回收多余热量，在回收过程中不可避免地存在能量耗损、降级等问题，研究人员一直在探索超临界热流体的应用途径，试图从另一方面提升SCWO过程的经济性。

分析我国现有油藏种类以及分布情况，不难发现稠油在我国油藏中占有极重比例，而常规开采方法效果均不理想，研究稠油开采技术已然成了石油行业研究人员所面临的共同难题。针对稠油在油藏中的分布情况以及目前稠油热采技术的局限性，周守为院士结合国内外超临界水氧化技术的发展特点，分析了超临界流体的特点及其用于稠油热采的优点，创造性地提出了采用超临界多源多元热流体实现稠油热采的思路。廖传华等结合工程实际，开发了一种用于海上平台稠油热采的超临界流体制备系统，如图5-27所示，将混合废液（钻井平台采出水、生活废水、生理废液等）与原油按一定比例掺混来制备超临界流体，避免了传统稠油热采过程中对外加能源和海水淡化的依赖，并且解决了钻井平台采出水、生活废水与生理废液的处理等问题，实现了油田采出水无害化处理与资源化利用。同时比较多种热量耦合方式，确定了有效降低装置运行费用的能量回收工艺。

当然，目前对于SCWO技术能量转化的研究仍有很长的路要走。加强对能量转化机理的研究和过程能流分析，从能量品位的角度分析操作参数对损的影响，以及调整多种耦合方式对利用效率的影响，探究转化过程中损和焓损的深层次原因，对提升SCWO系统的能量利用效率有指导性作用。同时，可以通过对反应装置、换热介质材料的研究，避免热量损失以及转化过程中不必要的损，以此提升能量转化效率。