5.2 有机废弃物湿式氧化与能源化利用
针对畜禽粪便、工业污泥、市政污泥、有机废液等有机废弃物，由于其含水量较高，流动性好，因此可采用湿式氧化处理而实现其能源化利用。
5.2.1 湿式氧化的工艺过程
湿式氧化处理有机废弃物是将有机废弃物置于密闭容器中，在高压条件下通入空气或氧气当氧化剂，按水力燃烧原理将有机废弃物中的有机物在高温条件下氧化分解成无机物的过程。
湿式氧化自1958年开始，经多年发展和改进，对于处理不同的有机物，出现了不同的工艺流程。
（1）Zimpro工艺
Zimpro工艺是应用最广泛的湿式氧化工艺流程，是由F. J. Zimmermann在20世纪30年代提出、40年代在实验室开始研究，于1950年首次正式工业化的。到1996年大约有200套装置投入使用，大约50%用于城市活性污泥处理，大约有20套用于活性炭再生，50套用于工业废水的处理。
Zimpro工艺流程如图5-1所示。反应器是鼓泡塔式反应器，内部处于完全混合状态，在反应器的轴向和径向完全混合，因而没有固定的停留时间，这一点限制了其在对废水水质要求很高场合时的应用。虽然在废水处理方面，Zimpro流程不是非常完善的氧化处理技术，但可以作为有毒物质的预处理方法。废水和压缩空气混合后流经热交换器，物料温度达到一定要求后，废水从下向上流经反应器，废水中的有机物被氧化，同时反应释放出的热量使混合液体的温度继续升高。反应器流出液体的温度、压力均较高，在热交换器内被冷却，反应过程中回收的热量用于大部分废水的预热。冷却后的液体经过压力控制阀降压后，液体在分离器分离为气、液两相。反应温度通常控制在420～598K，压力控制在2.0～12MPa的范围内，温度和压力与所要求的氧化程度和废水的情况有关。用于污泥脱水的温度一般控制在420～473K范围内，473～523K的温度范围比较适宜活性炭的再生和生物难降解废水的处理。废水在反应器内的平均停留时间为60min，在不同的应用中停留时间可从40min到4h。
图5-1 湿式氧化的Zimpro工艺流程
（2）Wetox工艺
Wetox工艺是由Fassell和Bridges在20世纪70年代设计成功的由4～6个有连续搅拌小室组成的阶梯水平式反应器，如图5-2所示。此工艺的主要特点是每个小室内都增加了搅拌和曝气装置，因而有效改善了氧气在废水中的传质情况，这种改进是从以下5个方面进行的：
图5-2 湿式氧化的Wetox工艺流程
①通过减小气泡的体积，增加传质面积；
②改变反应器内的流型，使液体充分湍流，增加氧气和液体的接触时间；
③由于强化了液体的湍流程度，气泡的滞膜厚度有所减小，从而降低了传质阻力；
④反应室内有气液相分离设备，因而有效增加了液相的停留时间，减少了液相的体积，提高了热转化的效率；
⑤出水液体用于进水液体的加热，蒸气通过热交换器回收热量，并被冷却为低压的气体或液相。
该装备的主要工作温度在480～520K之间，压力在4.0MPa左右，停留时间在30～60min的范围内，适用于有机物的完全氧化降解或作为生物处理的预处理过程。Wetox工艺广泛用于处理炼油、石油化工废液、碘化的线性烷基苯废液等，而且也可用于电镀、造纸、钢铁、汽车工业等的废液处理。
Wetox工艺的缺点是使用机械搅拌的能量消耗、维修和转动轴的高压密封问题。此外，与竖式反应器相比，反应器水平放置将占用较大的面积。
（3）Vertech工艺
Vertech工艺主要由一个垂直在地面下1200～1500m的反应器及两个管道组成，内管称为入水管，外管称为出水管，如图5-3所示。
图5-3 湿式氧化的Vertech工艺流程
可以认为这是一类深井反应器，其优点是湿式氧化所需要的高压可以部分由重力转化，因而减少物料进入高压反应器所需要的能量。在反应器内废水和氧气向下在管道内流动时，进行传质和传热过程。反应器内的压力与井的深度和流体的密度有关。当井的深度在1200～1500m之间时，反应器底部的压力在8.5～11MPa，换热管内的介质使反应器内的温度可达到550K，停留时间约为1h。此工艺在1993年首次开始运行，处理能力为23000t/a，反应器入水管的内径为216mm，出水管的内径为343mm，井深为1200m。但在操作过程中有一些困难，例如深井的腐蚀和热交换。废水在入水管中随着深度的增加压力逐渐增加，内管的入水与外管的热的出水进行热交换而使温度升高。当温度为450K时氧化过程开始，氧化释放的热量使入水的温度逐渐增加。废水氧化后上升到地面，此时出水压力减小，与入水和热交换管的液体进行热交换后降低，从反应器流出的液体温度约为320K。虽然此工艺有较好的降解效果，但流体在反应器内需要一定的停留时间才能流出较长的反应器。
（4）Kenox工艺
该工艺的新颖之处在于是一种带有混合和超声波装置的连续循环反应器，如图5-4所示。该装置的主反应器由内外两部分组成，废水和空气在反应器的底部混合后进入反应器，先在内筒体内流动，之后从内、外筒体间流出反应系统。内筒体内设置有混合装置，便于废水和空气的接触。当气、液混合物流经混合装置时，有机物与氧气充分接触，有机物被氧化。超声波装置安装在反应器的上部，超声波穿过有固体悬浮物的液体，利用空化效应在一定范围内瞬间产生高温和高压，从而可加速反应进行。反应器的工作条件为：温度控制在473～513K之间，压力控制在4.1～4.7MPa之间，最佳停留时间为40min。通过加入酸或碱，使进入第一个反应器的废水的pH值在4左右。此工艺的缺点是使用机械搅拌，能耗过高，高压密封易出现问题，设备维护困难。
图5-4 湿式氧化的Kenox工艺流程
（5）Oxyjet工艺
Oxyjet工艺流程如图5-5所示。此工艺采用射氧装置，极大地提高了两相流体的接触面积，因而强化了氧在液体中的传质。在反应系统中气液混合物流入射流混合器内，经射流装置作用，使液体形成了细小的液滴，产生大量的气液混合物。液滴的直径仅为几微米，因此传质面积大大增加，传质过程被大大强化。此后气液混合物流过反应器，在此有机物被快速氧化。与传统的鼓泡反应器相比，该装置可有效缩短反应所需的停留时间。在反应管之后，又有一射流反应器，使反应混合物流出反应器。
图5-5 湿式氧化的Oxyjet工艺流程
Jaulin和Chornet使用射流混合器和反应管系统氧化苯酚，工作温度为413～453K，停留时间为2.5s，苯酚的降解率为20%～50%。Gasso等研究使用射流混合器和反应管系统，并加入一个小型的用于辅助氧化的反应室。在温度为573K、停留时间为2～3min条件下，处理纯苯酚和液体，TOC（总有机碳）降解率为99%。他们又发现，此工艺适用于处理农药废水、含酚废水等。
由于湿式氧化为放热反应，因此反应过程中还可以利用其产生的热能。目前应用的WAO废水处理的典型工艺流程如图5-6所示。废水通过储罐由高压泵打入换热器，与反应后的高温氧化液体换热后，使温度升高到接近反应温度后进入反应器。反应所需的氧由压缩机打入反应器。在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水或低级有机酸等中间产物。反应后的气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能。为保证分离器中热流体充分冷却，在分离器外侧安装有水冷套筒。分离后的水由分离器底部排出，气体由顶部排出。
图5-6 湿式氧化典型工艺流程
1—污水储罐；2—加压泵；3—热交换器；4—混合器；5—反应器；6—气体加压泵；7—氧气罐；8—气液分离器；9—电加热套筒
根据湿式氧化工艺的经济性分析，这一典型的工业化湿式氧化系统适用于COD浓度为10～300g/L的高浓度有机废水的处理，不但处理了废水，而且实现了能量的逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充湿式氧化系统本身所需的能量。
5.2.2 湿式氧化的影响因素
湿式氧化的处理效果取决于废水性质和操作条件（温度、氧分压、时间、催化剂等），其中反应温度是最主要的影响因素。
（1）反应温度
大量研究表明，反应温度是湿式氧化系统处理效果的决定性影响因素，温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。温度升高，氧在水中的传质系数也随着增大，同时，温度升高使液体的黏度减小，表面张力降低，有利于氧化反应的进行。不同温度下的湿式氧化效果如图5-7所示，可以看出：
图5-7 温度对湿式氧化效果的影响
①温度越高，时间越长，有机物的去除率越高。当温度高于200℃时，可以达到较高的有机物去除率。当反应温度低于某个限定值时，即使延长反应时间，有机物的去除率也不会显著提高。一般认为湿式氧化的温度不宜低于180℃，通常操作温度控制在200～340℃。
②达到相同的有机物去除率，温度越高，所需的时间越短，相应的反应器容积越小，设备投资也就越少，但过高的温度是不经济的。对于常规湿式氧化处理系统，操作温度在150～280℃范围内。
③湿式氧化过程大致可以分为两个速率阶段。前半小时，因反应物浓度高，氧化速率快，去除率增加快，此后，因反应物浓度降低或中间产物更难以氧化，致使氧化速率趋缓，去除率增加不多。由此分析，若将湿式氧化作为生物氧化的预处理，则控制湿式氧化时间以半小时为宜。
（2）反应时间
对于不同的污染物，湿式氧化的难易程度不同，所需的反应时间也不同。对湿式氧化工艺而言，反应时间是仅次于温度的一个影响因素。反应时间的长短决定着湿式氧化装置的容积。
实验与工程实践证明，在湿式氧化处理装置中，达到一定的处理效果所需的时间随着反应温度的提高而缩短。温度越高，所需的反应时间越短；压力越高，所需的反应时间也越短。根据有机废弃物被氧化的难易程度以及处理的要求，可确定最佳反应时间。一般而言，湿式氧化处理装置的停留时间在0.1～2.0h之间。若反应时间过长，则耗时耗力，去除率也不会明显提高。
（3）反应压力
气相氧分压对湿式氧化过程有一定影响，因为氧分压决定了液相中的溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就会成为湿式氧化的限速步骤。研究表明，氧化速率与氧分压成0.3～1.0次方关系，增大氧分压可提高传质速率，使反应速率增大，但整个过程的反应速率并不与氧传质速率成正比。在氧分压较高时，反应速率的上升趋于平缓。但总压影响不显著，控制一定总压的目的是保证反应呈液相反应。温度、总压和气相中的水蒸气量三者是耦合因素，其关系如图5-8所示。
图5-8 每公斤干燥空气的饱和水蒸气量与温度、压力的关系
在一定温度下，压力愈高，气相中水汽量就愈小，总压的低限为该温度下水的饱和蒸气压。如果总压过低，大量的反应热就会消耗在水的汽化上，这样不但反应温度得不到保证，而且当进水量低于汽化量时，反应器就会被蒸干。湿式氧化系统应保证在液相中进行，总压力应不低于该温度下的饱和蒸气压，一般不低于5.0～12.0MPa。
（4）有机物的结构及浓度
大量的研究表明，有机物的氧化与物质的电荷特性和空间结构有很大的关系，不同的有机物有各自的反应活化能和不同的氧化反应过程，因此湿式氧化的难易程度也不相同。
对于有机物，其可氧化性与氧元素含量（O）或者碳元素含量（C）在分子量（M）中的比例具有较好的线性关系，即O/M值愈小，C/M值愈大，氧化愈容易。研究表明，低分子量有机酸（如乙酸）的氧化性较差，不易氧化；脂肪族和卤代脂肪族化合物、氰化物、芳烃（如甲苯）、芳香族和含非卤代基团的卤代芳香族化合物等的氧化性较好，易氧化；不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯等）的氧化性较差，难氧化。
有机废弃物中的有机物必须被氧化为小分子物质后才能被完全氧化。一般情况下湿式氧化过程中存在大分子氧化为小分子中间产物的快速反应期和继续氧化小分子中间产物的慢反应期两个过程。大量研究发现，中间产物苯甲酸和乙酸对湿式氧化的深度氧化有抑制作用，其原因是乙酸具有较高的氧化值，很难被氧化，因此乙酸是湿式氧化中常见的累积的中间产物，在计算湿式氧化处理污泥的完全氧化效率时，很大程度上依赖于乙酸的氧化程度。
（5）进料的pH值
在湿式氧化工艺中，由于不断有物质被氧化和新的中间体生成，使反应体系的pH值不断变化，其规律一般是先变小，后略有回升。因为WAO工艺的中间产物是大量的小分子羧酸，随着反应的进一步进行，羧酸进一步被氧化。温度越高，物质的转化越快，pH值的变化越剧烈。pH值对湿式氧化过程的影响主要有3种情况：
①对于有些废水和污泥，pH值越低，其氧化效果越好。例如王怡中等在湿式氧化农药废水的实验中发现，有机磷的水解速率在酸性条件下大大加强，并且COD去除率随着初始pH值的降低而增大。
②有些废水和污泥在湿式氧化过程中，pH值对COD去除率的影响存在一个极值点。例如，Sadana等采用湿式氧化法处理含酚废水，pH值为3.5～4.0时，COD的去除率最大。
③对有些废水和污泥，pH值越高，处理效果越好。例如Imamure发现，在pH>10时，NH3的湿式氧化降解显著。Mantzavions在湿式氧化处理橄榄油和酒厂废水时发现，COD的去除率随着初始pH值升高而增大。
因此，pH值可以影响湿式氧化的降解效率，调节pH到适合值，有利于加快反应的速率和有机物的降解，但是从工程的角度来看，低pH值对反应设备的腐蚀增强，对反应设备（如反应器、热交换器、分离器等）的材质要求高，需要选择价格昂贵的材料，使设备投资增加。同时，低pH易使催化剂活性组分溶出和流失，造成二次污染，因此在设计湿式氧化流程时要两者兼顾。
（6）搅拌强度
在高压反应釜内进行反应时，氧气从气相至液相的传质速率与搅拌强度有关。搅拌强度影响传质速率，当增大搅拌强度时，液体的湍流程度也越大，氧气在液相中的停留时间越长，因此传质速率就越大。当搅拌强度增大到一定程度时，搅拌强度对传质速率的影响很小。
（7）燃烧热值与所需的空气量
湿式氧化通常也称湿式燃烧。在湿式氧化反应系统中，一般依靠有机物被氧化所释放的氧化热维持反应温度。单位质量被氧化物质在氧化过程中产生的热值即燃烧热值。湿式氧化过程中还需要消耗空气，所需空气量可由降解的COD值计算获得。实际需氧量由于受氧利用率的影响，常比理论值高出20%左右。虽然各种物质和组分的燃烧热值和所需空气量不尽相同，但它们消耗每千克空气所能释放的热量大致相等，一般约为2900～3500kJ。
（8）氧化度
对有机物或还原性无机物的处理要求，一般用氧化度来表示。实际上多用COD去除率表示氧化度，它往往是根据处理要求选择的，但也常受经济因素和物料特性所支配。
（9）反应产物
一般条件下，大分子有机物经湿式氧化处理后，大分子断裂，然后进一步被氧化成小分子的含氧有机物。乙酸是一种常见的中间产物，由于其进一步氧化较困难，往往会积累下来。如果进一步提高反应温度，可将乙酸等中间产物完全氧化为二氧化碳和水等最终产物。选择适宜的催化剂和优化工艺条件，可以使中间产物有利于湿式氧化的彻底氧化。
（10）反应尾气
湿式氧化系统排放气体的成分随着处理物质和工艺条件的变化而不同。湿式氧化气体的组成类似于重油锅炉烟道气，其主要成分是氮和二氧化碳。氧化气体一般具有刺激性臭味，因此应进行脱臭处理。排出的氧化气体中含有大量的水蒸气，其含量可根据工作状态确定。
5.2.3 湿式氧化的主要设备
从以上各湿式氧化工艺可以看出，不同应用领域的湿式氧化工艺虽然有所不同，但基本流程极为相似，主要包括以下几点：
①将废水或污泥用高压泵送入系统中，空气（或纯氧）与废水或污泥混合后，进入热交换器，换热后的液体经预热器预热后送入反应器内。
②氧化反应是在氧化反应器内进行的，反应器是湿式氧化的核心设备。随着反应器内氧化反应的进行，释放出来的反应热使混合物的温度升高，达到氧化所需的温度。
③氧化后的反应混合物经过控制阀减压后送入换热器，与进料换热后进入冷凝器。液体在分离器内分离后，分别排放。
完成上述湿式氧化过程的主要设备包括：
（1）反应器
反应器是湿式氧化过程的核心部分，湿式氧化的工作在高温、高压下进行，而且所处理的废水或污泥通常有一定的腐蚀性，因此对反应器的材质要求较高，需要有良好的抗压强度，且内部的材质必须耐腐蚀。
（2）热交换器
废水或污泥进入反应器之前，需要通过热交换器与排出的处理后液体进行热交换，因此要求热交换器有较高的传热系数、较大的传热面积和较好的耐腐蚀性，且必须有良好的保温能力。对于含悬浮物多的物料常采用立式逆流套管式热交换器，对于含悬浮物少的物料常采用多管式热交换器。
（3）气液分离器
气液分离器是一个压力容器。当氧化后的液体经过换热器后温度降低，使液相中的氧气、二氧化碳和易挥发的有机物从液相进入气相而分离。分离器内的液体再经过生物处理或直接排放。
（4）空气压缩机
在湿式氧化过程中，为了减少费用，常采用空气作为氧化剂。当空气进入高温高压的反应器之前，需要使空气通过热交换器升温和通过压缩机提高空气的压力，以达到需要的温度和压力。通常使用往复式压缩机，根据压力要求来选定段数，一般选用3～6段。
5.2.4 湿式氧化在能量转化中的应用
采用湿式氧化法处理有机废弃物，可将有机废弃物中所含的化学能转化为热能，进而利用转化的热能产生蒸汽。湿式氧化产能的优点是不会产生对大气有污染的N、S化合物，而且湿式氧化工厂回收能量的效率也高于传统的煤炭燃烧炉的效率。湿式氧化还可以将没有能量利用价值的有机污泥和废水转化为能量更低的物质，同时回收能量。Flynn等探讨了湿式氧化工厂中不同形式的能量回收方式，其中以热回收的能量最为有效，可以将热量转化为蒸汽、锅炉热的入水和其他的用途。除此之外，利用反应放出的气体使涡轮机膨胀产生机械能或电能，虽然能量转化率有些低，但也是能量转化的一种有效方式。
湿式氧化还可以从各类低能残余物质，如农业和林业中各种副产品及有机废水中的化学物质中经济有效地回收部分能量。