3.4　除油

3.4.1　含油废水的来源与危害是什么？

（1）含油废水的来源

含油废水的来源非常广泛，除了石油开采及加工工业排出大量含油废水外，还有固体燃料热加工、纺织工业中的洗毛废水、轻工业中的制革废水、铁路及交通运输业、屠宰、食品加工及机械工业车削工艺中的乳化液等。其中石油工业及固体燃料热加工工业排出的含油废水为主要来源。石油工业含油废水主要来自石油开采、石油炼制及石油化工等过程。石油开采过程中的废水主要来自带水原油的分离水、钻井提钻时的设备冲洗水、井场及油罐区的地面降水等。石油炼制、石油化工含油废水主要来自生产装置的油水分离过程及油品、设备的洗涤、冲洗过程。固体燃料热加工工业排出的焦化含油废水，主要来自焦炉气的冷凝水、洗煤汽水和各种贮罐的排水等。

含油废水中的油类污染物，其相对密度一般都小于1，但焦化厂和煤气发生站排出的重质焦油的相对密度可高达1.1。油通常有3种状态：

①呈悬浮状态的可浮油 如把含油废水放在桶中静沉，有些油滴就会慢慢浮升到水面上，这些油滴的粒径较大，可以依靠油水密度差而从水中分离出来，对于石油炼厂废水而言，这种状态的油一般占废水中含油量的60%～80%。

②呈乳化状态的乳化油 这些非常细小的油滴，即使静沉几小时，甚至更长时间，仍然悬浮在水中。这种状态的油滴不能用静沉法从废水中分离出来，这是由于乳化油油滴表面上有一层由乳化剂形成的稳定薄膜，阻碍油滴合并。如果能消除乳化剂的作用，乳化油即可转化为可浮油，叫作破乳。乳化油经过破乳之后，就能用沉淀法来分离。

③呈溶解状态的溶解油 油品在水中的溶解度非常低，通常只有几毫克每升。

（2）含油废水的危害

含油废水的危害主要表现在对生态系统、植物、土壤、水体的严重影响。油田含油废水浸入土壤孔隙间形成油膜，产生堵塞作用，致使空气、水分及肥料均不能渗入土中，破坏土层结构，不利于农作物的生长，甚至使农作物枯死。我国在2005年颁布的《农田灌溉水质标准》规定，对于水田作物含油量（石油类）不得大于5mg/L，对于旱地作物不得大于10mg/L，对于蔬菜不得大于1.0mg/L。含油废水（特别是可浮油）排入水体后将在水面上产生油膜，阻碍大气中的氧向水体转移，使水生生物处于严重缺氧状态而死亡。在滩涂还会影响养殖和利用。有资料表明，向水面排放1t油品，即可形成5×10⁶m²的油膜。含油废水排入城市沟道，对沟道、附属设备及城市污水处理厂都会造成不良影响，采用生物处理法时，一般规定石油和焦油的含量不超过50mg/L。

3.4.2　除油的基本原理是什么？

含油废水主要来源于石油、化工、钢铁、焦化以及机械加工等行业，可分为浮油、分散油、乳化油以及溶解油4种。除油的过程即利用油水的密度之差进行油水分离的过程。在废水的流动过程中，产生油水分离。隔油池是利用水面上的集油管将其排除，而除油罐利用装置上面的集油槽将其排除。隔油池结构原理如图3-29所示。

3.4.3　除油装置有哪些？

除油装置的种类很多，按照其构造和除油原理的不同可以分为平流式隔油池、斜板式隔油池、斜管式隔油池、下水道式隔油池、排洪沟式隔油池、吸油插板式隔油池、隔油井、压力差自动撇油装置、高效隔油器等。目前，国内外普遍采用的是平流式隔油池和斜板式隔油池。

3.4.4　平流式隔油池的原理是什么？

与平流式沉淀池在构造上基本相同，废水从池子的一端流入，以较低的水平流速流经池子，一般水平流速为2～5mm/s，流动过程中，密度小于水的油粒上升到水面，密度大于水的颗粒杂质沉于池底，水从池子的另一端流出。在隔油池的出水端设置集油管。集油管一般用直径200～300mm的钢管制成，沿长度在管壁的一侧开弧宽为60°或90°的槽口。集油管可以绕轴线转动。排油时将集油管的开槽方向转向水平面以下以收集浮油，并将浮油导出池外。为了能及时排油及排除底泥，在大型隔油池还应设置刮油刮泥机。刮油刮泥机的刮板移动速度一般应与池中流速相近，以减少对水流的影响。收集在排泥斗中的污泥由设在池底的排泥管借助静水压力排走。隔油池的池底构造与沉淀池相同。

平流式隔油池结构示意如图3-30所示。

3.4.5　平流式隔油池的特点是什么？

平流式隔油池有一种在其内添加斜板，这种隔油池一般是由钢筋混凝土做成的池体，池中波纹斜板大多呈45°安装。进入的含油污水通过配水堰、布水栅后均匀而缓慢地从上而下经过斜板区，油、水、泥在斜板中进行分离，油珠颗粒沿斜板组的上层斜板，向上浮升滑出斜板到水面，通过活动集油管槽收集到污油罐，再送去脱水；泥砂则沿斜板组的下层斜板面滑向集泥区落到池底，定时排除；分离后的水，从下部分离区进入折向上部的出水槽，然后排出或送去进一步处理，由于高程上布置的原因，污水进入下一步处理工序，往往需要用泵进行提升。

平流式隔油池表面一般设置盖板，便于冬季保持浮渣的温度，从而保持它的流动性外，同时还可以防火与防雨。在寒冷地区还应在池内设置加温管，以便必要时加温。平流式隔油池的特点是构造简单，便于运行管理，油水分离效果稳定。有资料表明，平流式隔油池可以去除的最小油滴直径为100～150μm，相应的上升速度不高于0.9mm/s。

3.4.6　斜板式隔油池的原理是什么？

斜板式隔油池是20世纪70年代发展起来的一种含油污水除油装置。设计斜板式隔油池如同设计斜板式沉淀池一样，都是应用密度差分离理论，研究颗粒从水中分离与油珠从水中分离的规律。主要构件为由多层波纹板所组成的斜置板组，含油污水在板与板之间所形成的平行流道中流过。由于浮力作用，油滴上浮后碰到板面，即在板下聚集并沿斜板向前移动至斜板出口，形成大油滴而浮升至水面。由于流道孔径较小，故在较高处理量下仍可保持层流状态，且具有很大的浮升面积，因而除油效率较高，在国内外得到广泛应用。

斜板式隔油池的结构示意如图3-31所示。

3.4.7　斜板式隔油池的特点是什么？

池内放置聚酯玻璃钢制斜板，倾斜角度不小于45°，板间距为20～50mm，斜板有平板和波纹板等形式。斜板采用异向流形式，废水流由上而下流经斜板，而油珠则逆水上浮，所以属于逆向流。在波纹板内分离出来的油粒沿波纹板的峰顶向上浮，上浮的油流出斜板（斜管）后在水面形成油膜，经集油管排走。而泥渣则沉入峰底，滑落到池底。由于设置了隔板，提高了单位池容积的分离表面积，斜板间水流呈层流状态，雷诺数（Re）小于2000，所以油水分离效果较好，并且废水在池内的停留时间短，一般为30min，仅为平流式隔油池的1/4～1/2，因此，容积和占地面积大大减少（比平流式隔油池少2/3）。而且除油效果大大提高，实验证明，这种隔油池能够分离粒径为60μm的油珠（平流式隔油池能够分离100～150μm的油珠）。用斜板式隔油池处理炼油厂的污水时，表面负荷为0.6～0.8m³/（m²•h），出水含油量可控制在50mg/L以内。

斜板式隔油池又分为平行板式隔油池（PPI）和波纹斜板式隔油池（CPI）。

平流式隔油池稍加改进，即在其池内安装许多倾斜的平衡板，便成了平行板式隔油池。斜板间距为10cm。这种隔油池的特点是油水分离迅速，占地面积小（只有平流式隔油池的1/2），但是结构复杂，维护清理较困难。

波纹斜板式隔油池是平行板式隔油池的改进型。它将平行板改成波纹斜板，板间距为2～4cm，倾斜角为45°，水流沿板面向下，油滴沿板下表面向上流动，汇集于集油区，用集油管排出，处理水从溢流堰排出。这种隔油池的效率高，停留时间仅30min左右，占地面积小，只有平行板隔油池的2/3。波纹斜板式隔油池结构示意如图3-32所示。

这两种设备与平流式隔油池不同之处在于分离槽中安置了倾斜板，可以有效地减少油珠垂直上升的距离，使油珠在倾斜板下表面聚集成较大的油滴。波形斜板隔油池和平流隔油池相比有明显的优点：其占地面积仅有平流隔油池的15%～20%，甚至费用也较低。使用过两类（平流和斜板）隔油池的一家大型炼厂的经验表明，较小的尺寸不利于油滴的粗粒化，且破乳的停留时间较少，有时还会导致斜板的严重污染。

斜板式隔油池与平流式隔油池相比较，它的优点是污水停留时间短，池体容积小，占地面积小，能够去除的油滴的粒径较小，处理效率高。目前我国的一些新建的含油废水处理站多采用这种形式的隔油池，选择斜板材料应耐腐蚀、不沾油、光洁度好。池内应设置清洗斜板的设施。

3.4.8　除油罐的原理是什么？

除油罐分为立式斜板除油罐和平流式斜板除油罐，斜板（管）除油是目前最常用的高效除油方法之一，同样属于物理法除油范畴。

斜板（管）除油的基本原理是浅层沉淀，又称浅池理论。设斜管沉淀池池长为L，池中水平流速为v，颗粒沉速为u₀，在理想状态下，L/H =v/u₀。可见L与v值不变时，池身越浅，可被去除的悬浮物颗粒越小。若用水平隔板，将H分成3层，每层层深为H/3，在u₀与v不变的条件下，只需L/3，就可以将u₀的颗粒去除。也即总容积可减少到原来的1/3。如果池长不变，由于池深为H/3，则水平流速可增加到3v，仍能将沉速为u₀的颗粒除去，也即处理能力提高3倍。同时将沉淀池分成n层就可以把处理能力提高n倍。这就是20世纪初哈真（Hazen）提出的浅池理论。

为了让浮升到斜板（管）上部的油珠便于流动和排除，把这些浅的分离池倾斜一定角度（通常为45°～60°），超过污油流动的休止角。这就形成了所谓的斜板（管）除油罐。在理论上，加设斜板不论其角度如何，其去除效率提高的倍数相当于斜板总水平投影面积比不加斜板的水面面积所增加的倍数。当然，实际效果不可能达到理想的倍数，这是因为存在着斜板的具体布置、进出水流的影响、板间流态的干扰和积油等因素。但是，由于斜板的存在，增大了湿周，缩小了水力半径，因而雷诺数（Re）较小，这就创造了层流条件，水流较平稳，同时弗劳德数（F_r）较大，更有利于油水分离，这就是斜板除油成为高效设备的原因。除油罐结构示意如图3-33所示。

3.4.9　除油罐的特点是什么？

立式斜板除油罐的结构形式与普通立式除油罐基本相同，其主要区别是在普通除油罐中心反应筒外的分离区的一定部位上加设了斜板组。含油污水从中心反应筒出来之后，先在上部分离区进行初步的重力分离，较大的油珠颗粒先行分离出来，然后污水通过斜板区，油水进一步分离。分离后的污水经下部集水区流入集水管，汇集后的污水由中心柱管上部流出除油罐。在斜板区分离出的油珠颗粒上浮到水面，进入集油槽后由出油管排出到收油装置。立式斜板除油罐的主要设计参数如下：斜板间距80～100mm；斜板倾角45°～60°。其他设计数据与普通除油罐基本相同。

油田上使用立式斜板除油罐的实践证明，在除油效率相同的条件下，与普通立式除油罐相比，同样大小的除油罐的除油处理能力可提高1.0～1.5倍。

3.4.10　各种除油装置的优缺点是什么？

（1）平流式隔油池（API）

平流式隔油池由池体、刮油刮泥机和集油管等几部分组成。废水从一端进入，从另一端流出，由于池内水平流速很小，相对密度小于1.0而粒径较大的油品杂质在浮力的作用下上浮，并且聚集在池的表面，通过设在池表面的集油管和刮油机收集浮油。而相对密度大于1.0的杂质沉于池底。这种隔油池的优点是构造简单，但隔油池占地面积大，停留时间长（1.5～2h），水平流速为2～5mm/s。由于操作维护容易，运行管理方便，除油效果稳定，因此应用比较广泛；缺点是池的容积较大，排泥困难，其可能去除的粒径最小为 100～150μm。

（2）斜板斜管式隔油池

根据浅层理论，隔油池也有采用斜板斜管式的，斜板斜管式隔油池由进水管、布水设施、斜板（斜管）组、出水管和集油管等几部分组成。池内放置聚酯玻璃钢制斜板，倾斜角度不小于45°，板间距为20～50mm，斜板有平板和波纹板等形式。这种隔油池的特点是油水分离迅速，占地面积小（只有平流式隔油池的1/2），但是结构复杂，维护清理较困难。

（3）小型隔油池

小型隔油池在池子的上部设置了一块坡度为1/10的密封受压盖板，在进水的冲力和油滴的浮力的双重作用下，废水中的油滴沿斜板向上汇集到集油口并自动排入贮油槽。为使隔油池在冬天也能正常工作，池中还增加蒸汽加热装置，将油温控制在18℃左右。北京铁路局丰台机务段的使用实践说明，这种隔油池具有结构简单，投资少，管理方便，净化效率高等特点。隔油效果可与其他各类隔油池相媲美，撇除油含水率小于3%。

（4）隔油井

简易的隔油井用来收集来自家庭、汽车库、饭馆、医院等废水中的油脂。这种油井类似于下水道窨井，被阻隔在水面上的浮油定期从井口由人工撇除。

（5）吸油板式隔油池

这种隔油池利用吸油毡的疏水亲油特性，有吸油、隔油双重作用的隔板，插在隔油池中间代替普通隔油墙，使水中颗粒较小的油珠也能除去，使隔油池出口水中的油浓度基本达到规定要求。由于挡板上已设置了粗粒化吸油材料，水中的油珠遇到它们受吸附捕捉后也会被除去。吸油板式隔油池可以比普通隔油池少占用土地面积，如果注意防止表面活性剂对废油水的干扰，治理工厂油品的“跑、冒、滴、漏”所造成的油污染是有明显效果的。由于该隔油池具有制作简便、投资省、因地制宜的特点，因此尤其适用于一些中小型企业。

（6）下水道式隔油池

这种隔油池将工厂每个车间内的排水首先汇集至一个窨井，再通过水管道与工厂内总排水管网上的窨井相连接。有时总排水管网上有数个窨井作为汇流节点，二个窨井之间的下水管道一般有十几米、几十米，这些长长的下水管道具有相当可观的过水表面积，对于提高油滴的上浮能力有很大的作用。下水道式隔油池在最近10多年才有一些应用，而且，范围不是很广泛，一般不应用于处理炼油废水。

（7）隔油罐

隔油罐的优点：除油效率高，都在85%以上；出水中的残油再经过加压溶气浮选后，不会给生化处理带来影响；液面上的浮油用一根集油管线就能够将其集入隔油罐，操作简单，罐底沉砂的清扫也优于隔油池，省掉了刮油刮泥机，减少了维护保养工作。另外，隔油罐密闭性好，避免了因油气、NH₃、H₂S的挥发造成的空气污染。

（8）排洪沟隔油池

排洪沟隔油池在排洪沟上砌筑长25m的简易隔油池，起到除油作用。为了更好地发挥其作用，可把隔油池由一级改为二级，使隔油池的达标率达到约95%。为延长其使用周期，可以在上池壁增加玻璃钢防腐层。

（9）高效隔油器

这种隔油器中安装了铝制波形填料。对水中的油具有聚结作用，可使油粒变大，从而增加浮升速度，提高除油率。池面还安装了可调节标高的集油管，污油可自流入污油池中，然后用车吸走。

3.4.11　平流式隔油池的工艺设计参数有哪些？

①停留时间T，一般采用1.5～2h。

②水平流速v，一般采用2～5mm/s。

③隔油池每格宽度B采用2m，2.5m，3m，4.5m，6m。当采用人工清除浮油时，每格宽≤3m。国内各大炼厂一般采用4.5m，且已有定型设计。

④隔油池超高h₁，一般不小于0.4m，工作水深h₂为1.5～2.0m。人工排泥时，池深应包括污泥层厚度。

⑤隔油池尺寸比例：单格长宽比（L/B）≥4，深宽比（h₂/B）≥0.4。

⑥刮板间距不小于4m，高度150～200mm，移动速度0.01m/s。

⑦在隔油池的出口处及进水间浮油聚集，对大型隔油池可设集油管收集和排除。集油管管径为200～300mm，纵缝开度为60°，管轴线在水平面下0～50mm，小型池装有集油环。

⑧采用机械刮泥时，集泥坑深度一般采用0.5m，底宽不小于0.4m，侧面倾角为45°～60°。

⑨池底坡度i，当人工排泥时池底坡度为0.01～0.02，坡向集泥坑；机械刮泥时，采用平底，即i=0。

⑩隔油池水面以上的油层厚度不大于0.25m。

⑪隔油池的除油效率一般在60%以上，出水含油量为100～200mg/L。若后续采用浮选法，出水含油量小于50mg/L。

⑫为了安全、防火、防寒、防风沙，隔油池可设活动盖板。

⑬在寒冷地区，集油管内应设有直径为 25mm的加热管，隔油池内也可设蒸汽加热管。

3.4.12　隔油池在运行过程中应注意哪些问题？

隔油池的作用是利用自然上浮法分离、去除含油废水中可浮性油类物质。隔油池能去除污水中处于漂浮和粗分散状态的密度小于1.0的石油类物质，而对处于乳化、溶解及分散状态的油类几乎不起作用。应注意问题有：

①隔油池必须同时具备收油和排泥措施。

②隔油池应密闭或加活动盖板，以防止油气对环境的污染和火灾事故的发生，同时可以起到防雨和保温的作用。

③寒冷地区的隔油池应采取有效的保温防寒措施，以防止污油凝固。为确保污油流动顺畅，可在集油管及污油输送管下设热源为蒸汽的加热器。

④隔油池四周一定范围内要确定为禁火区，并配备足够的消防器材和其他消防手段。隔油池内防火一般采用蒸汽，通常是在池顶盖以下200mm处沿池壁设一圈蒸汽消防管道。

⑤隔油池附近地区要有蒸汽管道接头，以便接通临时蒸汽扑灭火灾，或在冬季气温低时因污油凝固引起管道堵塞或池壁等处黏挂污油时清理管道或污油。

3.4.13　破乳的方法有哪些？

破乳又称反乳化作用，能有效地使乳状液破坏的试剂称为破乳剂，它们通常是在油水界面上有强烈的吸附倾向，但又不能形成牢固的界面膜的一类表面活性剂。有阴离子型破乳剂，如脂肪酸盐、磺酸盐类、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯脂肪醇磷酸盐等；阳离子型破乳剂，如氯化十四烷基三甲基铵等；非离子型破乳剂，如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇（或苯酚）醚、聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺醚。液滴聚结破乳理想过程如图3-34所示。

常用的破乳方法有以下几种：

（1）热处理破乳

乳状液是热力学不稳定体系，虽然提高温度对于乳状液的双电层以及界面吸附没多少影响，但如果从热力学考虑，温度提高，界面分子的热运动加剧，界面膜分子排列松散，将有利于液珠的聚集。另外，温度的升高会降低乳状液的稳定性，故易发生破乳。加热可以作为破坏乳状液的一种手段，特别是对于以非离子稳定形式存在的原油乳状液，升温时乳状液的亲水性降低，温度升至相转变温度时，乳状液很快被破坏。反之对于非离子表面活性剂稳定的乳状液，温度降至相转变温度时，乳状液也将很快被破坏。热处理方法原理简单，适应性较强。

（2）化学破乳

化学破乳一般是指加入一种或几种化学物质来改变乳状液的类型和界面性质，目的是为了降低界面膜的强度，或破坏界面膜的性质，从而使原油的乳状液不稳定而发生破乳。因此，好的破乳剂应具有在油、水两相中具有较快的扩散速度和顶替原油界面膜的能力，使破乳速度较快，脱水率高。另外，一些性能很好的乳化剂在一定条件下也能变成很好的破乳剂。

（3）电处理破乳

电沉降法主要用于极性型乳状液，在电场的作用下，使作为内相的水珠凝结。电场能够破乳的主要理论认为乳化膜是由带有额外电荷的极性分子所组成，它们易被干扰，但与水之间有吸引力。这些分子把水包在中间形成一个坚韧的膜壁。电场干扰这个膜壁，并引起其中分子的重新排列。分子的重新排列意味着膜的破裂，同时电场引起了临近液滴的相互吸引，最后水滴聚结并因相对密度较大而沉降，达到脱水脱盐的目的。

（4）物理破乳

①过滤 将乳状液通过多孔性固体物质过滤，由于固体表面对乳化剂有很强的吸附作用，使乳化剂由油水界面转移至固液界面，从而导致乳状液的破坏。另外，当乳状液通过滤板时，滤板将界面膜刺破，使其内相聚结而破乳。有时可以利用油水两相对过滤物质的不同的润湿性，如果固体过滤物质能够被分散相所湿润，这种固体就可以作为液珠的场所，利用它可将已聚集的液体分离。

②离心 离心分离法也可以很有效地分离乳状液，它是利用水油的密度不同，在离心力的作用下，促进排液过程而使乳状液破坏。在离心破乳的过程中，对乳状液加热，可加速排液过程，即加快了破乳。离心场越强，破乳效果越好。

③超声 超声是常用的形成乳状液的一种搅拌手段，在使用强度不大的超声波时，又可发生破乳。与此相似，有时对乳状液轻微震荡或者搅拌也可以实现破乳。

（5）生物破乳

室内及现场试验结果表明，与标样及目前现场常用的化学破乳剂相比，原油生物破乳剂具有优良的破乳及脱水性能。破乳后的油水界面清晰，脱出水中含油量低。研究还表明，破乳作用的主要因素是细菌菌体。随着油田的原油含水量升高，大多数破乳剂多为油溶性破乳剂。但油溶性破乳剂的很大缺点是对人体危害较大，特别是用作溶剂的苯毒害更大，对现场施工人员的伤害较大。因此人们开始研究环保型的破乳剂。

常用的破乳装置如图3-35所示。

3.4.14　气浮除油的原理与特点是什么？

针对不同的油分和含油的性质，除去除大颗粒的油之外，对于较小颗粒或者要求除油的去除率很高的话，可以考虑压力溶气气浮法除油。

气浮法除油的原理是利用油水间表面张力大于油气间表面张力，油疏水而气相对亲水的特点，将空气通入污水中，同时加入浮选剂（主要为表面活性剂和聚合物）使油粒黏附在气泡上，气泡吸附油及悬浮物上浮到水面从而达到分离的目的，气浮法主要去除的是残余浮油和不含表面活性剂的分散油。

压力溶气气浮法工艺主要由3部分组成，即压力溶气系统、溶气释放系统及气浮分离系统。

（1）压力溶气系统

包括水泵、空压机、压力溶气罐及其他附属设备。其中压力溶气罐是影响溶气效果的关键设备。采用空压机供气方式的溶气系统是目前应用最广泛的压力溶气系统。气浮法所需空气量较少，可选用功率小的空压机，并采取间歇运行方式。此外空压机供气还可以保证水泵的压力不会有大的损失。一般水泵至溶气罐的压力约为0.3～0.5MPa，因此可以节省能耗。

（2）溶气释放系统

一般是由释放器（或穿孔管、减压阀）及溶气水管路所组成。溶气释放器的功能是将压力溶气水通过消能、减压，使溶入水中的气体以微气泡的形式释放出来，并能迅速而均匀地与水中杂质相黏附。

（3）气浮分离系统

一般可分为3种类型，即平流式、竖流式及综合式。其功能是确保一定的容积与池的表面积，使微气泡群与水中架凝体充分混合、接触、黏附，以保证带气絮凝体与清水分离。