四、实验误差与数据处理

（一）实验误差

在进行定量分析实验的测定过程中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和其他人为因素的影响，不可能使测出的数据与客观存在的真实数据完全相同。真实值（客观存在的准确值）与测量值（包括直接与间接测量值）之间的差别称为误差。通常用准确度和精密度来评价测量误差的大小。

实验误差的特点：

（1）实验误差永远不等于零。不管人们主观愿望如何，也不管人们在测量过程中怎样精心细致地控制，误差还是要产生，并且不会消除，误差的存在是绝对的。

（2）实验误差具有随机性。在相同的实验条件下，对同一个研究对象进行多次的实验、测试或观察，所得到的不是一个确定的结果，即实验结果具有不确定性。

（3）实验误差是未知的，通常情况下，由于真实值是未知的，研究误差时，一般都从偏差入手。

（4）准确度是实验分析结果与真实值接近的程度，通常用误差N的大小来表示；N值越小，准确度越高。误差又分为绝对误差和相对误差，其表示式分别如下：

绝对误差ΔN=N-N′

式中 N——测定值；

N′——真实值。

（5）从以上两式可以看出，用相对误差来表示分析结果的准确度是比较合理的。因为它反映了误差值在整个结果的真实值中所占的比例。

然而在实际工作中，真实值是不可能知道的，因此分析的准确度就无法求出，只能用精确度来评价分析的结果。精确度是指在相同条件下，进行多次测量后所得数据相近的程度。精确度一般用偏差来表示，偏差也分绝对偏差和相对偏差：

绝对偏差=个别测定值-算术平均数（不计正负）

当然，和误差的表示方法一样，用相对偏差来表示实验的精确度比用绝对偏差更有意义。

在实验中，常对某一物品进行多次平行检测，求得其算术平均数作为该样品的分析结果，而该结果的精确度则用平均绝对偏差和平均相对偏差来表示。

应该指出，误差与偏差具有不同的含义，前者以真实值为标准，偏差是以多次测量结果的平均值为标准。由于物质的真实值是不知道的，在实际工作中得到的结果只能是多次分析后得到的相对正确的平均值，而其精确度只能用偏差来表示。分析结果表示为：

算术平均数±平均绝对偏差

还应指出，用精确度来评价分析的结果是有一定的局限性的。分析结果的精确度很高，并不一定说明实验的准确度也很高。如果分析过程中存在系统误差，可能并不能影响数据间的精确度，但此结果却必然偏离真实值，也就是分析的准确度不高。

（二）产生误差的原因及其校正

产生误差的原因有很多。一般根据性质和来源，可将误差分为系统误差和偶然误差两种。

1.系统误差

系统误差与分析结果的准确度有关，由分析过程中某些经常发生的原因所造成，对分析结果的影响比较稳定，在重复测定时常常重复出现。这种误差的大小与正负往往可以估计出来，因而可以设法减少或校正。系统误差的来源主要有：

（1）方法误差 由分析方法本身所造成。如重量分析中沉淀物少量溶解或吸附杂质；滴定分析中等摩尔反应终点与滴定终点不完全符合等。

（2）仪器误差 因仪器本身不够精密所造成，如天平、量器、比色杯不符合要求。

（3）试剂误差 来源于试剂或蒸馏水的不纯。

（4）操作误差 由于每个人掌握的操作规程与控制条件常有出入而造成，如不同的操作者对滴定颜色的判断常有差别等。

为了减少系统误差，常采取下列措施：

（1）空白实验 为了消除由试剂等原因引起的误差，可在不加样品的情况下，按与样品测定完全相同的操作程序，在完全相同的条件下进行分析，所得的结果为空白值。将样品分析的结果扣除空白值，可以得到比较准确的结果。

（2）回收率测定 取一标准物质（其中组分含量都已精确地知道）与待测的未知样品同时做平行测定。测得的物质量与所取量之比的百分率就为回收率，可用来表达某些分析过程的系统误差（系统误差越大，回收率越低）。通过下式可对样品测量值进行校正：

（3）仪器校正 对测量仪器校正以减少误差。

2.偶然误差

偶然误差与分析结果的精确度有关，来源于难以预料的因素，或是由于取样不均匀，或是由于测定过程中某些不易控制的外界因素的影响。为了减少偶然误差，一般采取的措施有：

（1）平均取样 将动植物新鲜组织制成匀浆；细菌制成悬液，打散摇匀后量取一定体积菌液；极不均匀的固体样品，则取样前先粉碎、混匀。

（2）多次测定 根据偶然误差的规律，多次取样平行测定后取其算术平均值，就可以减少偶然误差。

除以上两大类误差外，还有因操作事故引起的“过失误差”，如读错刻度，溶液溅出，加错试剂等，这时可能出现一个较大的“误差值”，在计算算术平均值时，此数值应以弃去。

（三）有效数字

在生化定量分析中，应在记录数据和进行计算时注意有效数字的取舍。

有效数字应是实际可能测量到的数字，即在一个数值中除最后一位是可疑数外，其他各数都是确定的。数字1～9都可作为有效数字，而“0”特殊，它在数值中间或后面是一般有效数字，但在数字前面时，它只是定位数字，用以表示小数点的位置。

在加减乘除等运算中，要特别注意有效数字的取舍，否则会使计算结果不准确。运算规则如下：

（1）加减法 几个数值相加之和或相减之差，只保留一位可疑数。在弃去过多的可疑数时，按四舍五入的规则取舍。因此，几个数相加或相减时，有效数字的保留应以小数最少的数字为准。

（2）乘除法 几个数值相乘除时，其积或商的相对误差接近于这几个数中相对误差最大值。因此积或商保留有效数位数与各运算数字中有效数位数最少的相同。

（四）数据处理

对实验中所取得的一系列数值，采取适当的处理方法进行整理分析，才能准确地反映出被研究对象的数量关系。在生化实验中通常采用列表法或作图法表示实验结果，可使结果表达得清晰明了，而且还可以减少和弥补某些测定的误差。根据对标准样品的一系列测定，也可以列出表格或绘制标准曲线，然后由测定数值直接查出结果。

（1）列表法 将实验所得的各数据用适当的表格列出，并表示出它们之间的关系。通常数据的名称与单位写在标题栏中，表内只填写数字。数据应正确反映测定的有效数字，必要时应计算出误差值。

（2）作图法 实验所得的一系列数据之间的关系及其变化情况，可用图线直观地表现出来。作图时通常先在坐标纸上确定坐标轴，标明轴的名称和单位，然后将各数值点用“+”或“×”等标记标注在图纸上，再用直线或曲线把各点连接起来。图形必须平滑，可不通过所有的点，但要求线两旁偏离的点分布较均匀。画线时，个别偏离较大的点应当舍去，或重复试验校正。采用作图法时至少要有5个以上的点，否则就没有意义。