第三节　杂环芳纶

一、简介

杂环芳纶是指主链上含有芳杂环的一类对位芳纶，其中最典型的芳杂环为苯并咪唑环。在20世纪的美苏军备竞赛中，美国人成功开发了Kevlar纤维，并将其用于国防军事领域。苏联则在60年代由全苏合成纤维研究院成功开发出了二元杂环芳纶SVM，其化学结构如图3-14所示，其拉伸强度为4.2～4.5GPa。1970年建成0.5t/a的中试线，1973年在列宁格勒分院进行半工业化生产，产能10t/a[16]。随后，全苏合成纤维科学研究院和全俄聚合物纤维科学研究院合作研发出了一种新型三元共聚型杂环芳纶（Armos），其化学结构如图3-15所示。Armos纤维的拉伸强度和初始模量分别为4.5～5.5GPa和140～160GPa，其力学性能明显优于SVM纤维。Armos纤维于80年代初（1980～1984）在特威尔和卡门斯克生产基地分别形成40t/a和30t/a的产能[16]。

国内的杂环芳纶最早则由中蓝晨光化工研究设计院有限公司在2003年成功开发，并命名为芳纶Ⅲ（其化学结构与Armos类似）。随后国内也开发出了该类杂环芳纶，命名为F12。

二、聚合物的合成与杂环芳纶的制备

1.聚合物的合成

三元共聚杂环芳纶由对苯二甲酰氯（TPC）、对苯二胺（PPD）和5（6）-氨基-2-（4-氨基苯）苯并咪唑（PABZ）三种单体聚合而成，其合成反应式如图3-16所示。其中所用有机溶剂可为N, N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲亚砜（DMSO）等，同时需要添加无机盐，如氯化锂（LiCl）或氯化钙（CaCl2）作为助溶剂。通常的聚合工艺如下：先将溶剂DMAc/LiCl加入反应釜中，然后将温度降低至-5～5℃，再加入两种二胺PDA和PABZ，搅拌使二胺全部溶解，然后加入摩尔含量为80%～95%的TPC进行反应，反应1～2h后再将反应温度升至室温，再加入余下的TPC进行反应，即可得到黏稠的杂环芳纶原液。聚合过程中PDA和PABZ两种二胺单体比例可调，但当PDA的摩尔含量超过70%时，所得杂环芳纶在上述溶剂体系中的溶解性会下降。因而实际聚合过程中PDA的摩尔含量在0～60%，PABZ的摩尔含量为40%～100%。聚合所得的杂环芳纶原液为各向同性溶液，固含量一般为4%～6%。

由于PABZ是一个不对称二胺结构，因而PABZ与TPC聚合反应生成的SVM链段具有头头—尾尾和头尾—头尾序列结构，如图3-17所示。序列结构的差异打破了大分子链的规整性，使得其刚性下降，从而能够溶解于DMAc/LiCl或NMP/CaCl2这类有机溶剂中。

（a）头尾—头尾结构（head tail—head tail）（b）头头—尾尾结构（head head—tail tail）

2.杂环芳纶的制备

制备杂环芳纶可采用两种纺丝工艺。

（1）湿法纺丝。第一种是传统的湿法纺丝，俄罗斯及中国的生产企业主要采用此方法。该方法是先将各向同性的纺丝浆液倒入储料罐中静态或动态脱泡。脱泡完成后，纺丝浆液在泵的驱使下经过烛型过滤器过滤，除去胶液中的杂质及可能的凝胶颗粒，随后分别通过计量泵和喷丝头进入有机溶剂/水组成的凝固浴中进行凝固成型。喷丝速度一般为10～20m/min，纤维成型时间较长，使初生纤维得到均匀的凝固。其中，凝固浴一般分为第一凝固浴和第二凝固浴，第一凝固浴是为了纺丝浆液的凝固成型以及萃取出溶剂形成初生纤维，第二凝固浴则采取拉伸，使初生纤维初步取向，然后再经过水洗干燥获得杂环芳纶原丝。所得原丝的有序程度和取向度较低，力学性能较低，原丝必须通过后续热处理来提高其力学性能。常用的热处理方式包括静态热处理和动态热拉伸两种。其中静态热处理是在真空炉或者氮气保护下的高温炉中对收卷纤维进行热处理，没有额外施加张力，热处理温度一般为340～400℃。动态热拉伸即在氮气保护下将纤维以恒定的速率和恒定的张力（或者恒定的拉伸倍数）通过高温炉，热处理温度一般为360～450℃。杂环芳纶典型的制造工艺流程如图3-18所示。

（2）干喷—湿法纺丝。杂环芳纶的第二种纺丝方法主要以美国杜邦公司为主，采用与制备Kevlar纤维类似的干喷湿法纺丝工艺。先将合成的杂环芳纶溶液中加入碱性物质中和副产物HCl，然后加入非良溶剂将聚合物析出，析出物再洗去溶剂和生成的盐，烘干后得到杂环芳纶树脂。然后将树脂溶解于浓硫酸中，脱泡完成后进行干喷湿法纺丝。由于苯并咪唑结构会络合质子酸，因而后期需要采用大量的碱性水溶液洗涤以除去纤维中残留的硫酸[17]，然后再采用两步法高温热拉伸得到杂环芳纶的成品纤维。此方法的优势在于纺丝原液固含量较高，生产效率高，缺点则是需要反复除酸，工艺复杂且最终纤维中容易残留硫酸。

三、杂环芳纶的结构与性能

1.杂环芳纶主要结构特点

二元杂环芳纶SVM是由对苯二甲酰氯（TPC）和5（6）-氨基-2-（4-氨基苯）苯并咪唑（PABZ）聚合而成。其中PABZ是一个不对称二胺结构，聚合时可以生成头头—尾尾、头尾—头尾等多种序列结构，如图3-17所示。这种不对称性打破了大分子链的规整排列，改善了SVM的溶解性，使得SVM能够溶解在有机溶剂中。三元共聚型对位杂环芳纶（Armos）的化学结构式如图3-15所示，其包含PPTA链段和SVM链段。

杂环芳纶中含有大量的苯环/杂环，酰胺键C—N由于共轭效应也具有一定的双键性质，因而杂环芳纶依然属于刚性链聚合物。但是其含苯并咪唑结构链段的不对称性则降低了杂环芳纶的刚性和线性，使得其较难形成液晶溶液。研究表明其在有机溶剂（如DMAc/LiCl）中的持续长度（Persistence length）Lk一般为5～10nm[18]，根据Flory的公式进行计算[19]。

对于半刚性链来讲，采用Kuhn链段的轴向比Xk来代替X。

其在有机溶剂中形成液晶的临界浓度介于30%～50%。可是在实际溶解过程中无法得到这么高的固含量，因而只能得到各向同性的溶液。

关于杂环芳纶的聚集态结构则有较多的报道。Kirill E.Perepelkin等[20]认为PPTA纤维与杂环芳纶在不同结构尺度上具有一定的差异。其中PPTA纤维中Kuhn链段尺度为30～50nm，而SVM纤维和杂环共聚的Armos纤维的Kuhn链段尺度更小，为20～40nm。A.E.Zavadskii等[21]测试了SVM、Armos和Kevlar纤维在赤道方向（垂直于纤维方向）的广角X射线衍射图谱。其中SVM纤维为典型的非晶结构，在2θ=21°附近出现一个很宽的衍射峰；Kevlar纤维则在2θ=20°和23°出现两个尖锐的峰，表明为结晶结构；Armos纤维也仅有一个衍射峰，但是比SVM纤维的衍射峰更加尖锐，其有序程度比SVM纤维更高。

国产的杂环芳纶（芳纶Ⅲ）则为结晶结构[22-24]。芳纶Ⅲ纤维在广角X射线衍射中，在2θ=20°附近出现一个尖锐的强峰，在2θ=22.5°附近还出现一个较弱的峰。这两个峰正好对应于Kevlar纤维的（110）和（200）晶面，表明芳纶Ⅲ与Kevlar纤维的晶胞类型可能是相似的。

上述表明，关于杂环芳纶聚集态结构的报道各有不同，这是因为杂环芳纶的聚集态结构与PPTA链段的含量、纺丝及热处理工艺都密切相关。刘向阳等[25]研究了凝固浴中拉伸对杂环芳纶聚集态结构的影响。结果表明，当预拉伸倍数小于75%时，杂环芳纶呈现非晶/介晶两相结构；当预拉伸≥75%时，杂环芳纶转变为非晶/介晶/结晶三相结构。但是结晶相含量仅为13%，介晶相则高达40%～50%，如图3-19所示。这是由于不对称的SVM链段会打破大分子链的规整性，抑制三维结晶结构的形成。另外，杂环芳纶也呈现典型的皮芯层结构，如图3-20所示，皮层为丝绸带，其厚度在几百纳米；芯层为微纤结构，微纤维直径在几十纳米左右[25]。

2.热处理过程中杂环芳纶结构—性能演变

由于杂环芳纶在DMAc/LiCl溶剂中形成的是各向同性溶液，湿法纺丝得到的杂环芳纶原丝的力学性能和取向度都较低，其拉伸强度仅有5～8cN/dtex，而经过高温热处理之后，杂环芳纶的力学性能会增加4～6倍，其拉伸强度可达到26cN/dtex以上。这说明热处理是杂环芳纶提供其力学性能的关键所在。为此，李科等人的研究结果表明杂环芳纶大分子链中的苯并咪唑结构会络合聚合所产生的副产物HCl，形成独特的络合结构[26]。该络合的HCl则要在高达280℃以上才会脱出，在脱出HCl的过程中，杂环芳纶大分子链同时发生了化学结构和聚集态结构的变化。其广角衍射X射线图谱（WAXD）如图3-21所示，可以看到杂环芳纶原丝为典型的非晶结构，随着热处理温度的增加，杂环芳纶的WAXD曲线变得越来越尖锐，20°左右的半峰宽变得越来越小，表明其大分子链的有序程度逐渐增加。当热处理温度达340℃，则明显转变为结晶/介晶结构。同时，杂环芳纶在热处理过程中还会产生自取向效应，显著增加大分子链的取向度，这些转变的共同作用导致了力学性能的大幅度改善。

3.杂环芳纶主要性能特点

Kevlar纤维、SVM纤维和Armos纤维的主要力学性能见表3-3。其中Kevlar纤维的拉伸强度介于2.7～3.5GPa，模量介于130～145GPa。SVM和Armos纤维的拉伸强度则分别介于4.2～4.5GPa和4.5～5.5GPa，其弹性模量分别介于135～150GPa和140～160GPa。SVM和Armos纤维的拉伸强度明显高于Kevlar纤维，三者的初始模量则相差不大。A.Andres Leal等人采用单丝压缩法测试的杂环芳纶Armos纤维的压缩强度为390MPa, Kevlar 49纤维的压缩强度仅为280MPa。这主要是由于Armos纤维的大分子链含有苯并咪唑结构，可以形成更多的氢键相互作用，从而有利于压缩强度的提高。Armos纤维与环氧树脂复合后IFSS值为36MPa，比Kevlar 49纤维与环氧树脂复合后IFSS值（28MPa）高出28.6%。这说明杂环芳纶在本身力学性能和与树脂复合的复合性能都要高于Kevlar纤维。另外，杂环芳纶具有良好的耐热性与尺寸稳定性，使用温度可达到300℃，且在350～400℃几乎不会发生收缩。杂环芳纶不能燃烧，自熄性很好，其极限氧指数可达到39%～42%，比PPTA纤维高出10%～12%[28]。

表3-3　几种主要芳纶的力学性能[20]

①采用A.Andres Leal等的测试结果[7]。

四、含氯的杂环芳纶

为了进一步增加杂环芳纶的性能，俄罗斯研究工作者将侧基氯引入杂环芳纶的大分子链中，所制备的纤维命名为Rusar。Rusar纤维的研究始于20世纪末，其公开报道较少，仅有少量的专利和文章涉及这一纤维[29-36]。根据这些文献报道，其可能采用的含氯单体如图3-22。俄罗斯NPP Termoteks公司生产的不同牌号Rusar纤维的性能见表3-4。对于Armos纤维而言，Rusar-NTs纤维的拉伸强度和初始模量都有所提高。当这些纤维与环氧树脂复合之后，Armos纤维的浸胶丝强度为4.5～5.0GPa，而Rusar-S纤维浸胶丝的强度则高达5.4～6.4GPa, Rusar-NTs纤维浸胶丝的强度则为5.4～6.12GPa。说明侧基氯的引入增加了杂环芳纶的复合性能。

表3-4　俄罗斯NPP Termoteks公司生产的Rusar纤维的力学性能[35]

五、杂环芳纶的应用领域

1.航空航天

杂环芳纶（芳纶Ⅲ）复合材料能用于严酷的空间应用条件，也能满足广阔的设计范围，是一种理想的现代宇航新型材料。目前，我国的芳纶Ⅲ已应用于固体火箭发动机壳体，可减轻发动机质量。

王煦怡等将美国杜邦公司的Kevlar 49纤维与国产芳纶Ⅲ分别制成不同尺寸的实验容器，通过水压爆破试验，对比研究了两种纤维的容器特性系数。容器特性系数=PV/W，其中P是爆破强度，V是壳体容积，W是壳体质量[37]。表3-5为两种芳纶制备成不同直径容器的性能。其结果表明芳纶Ⅲ复合材料所制备的压力容器的综合性能要明显优于杜邦公司的Kevlar 49纤维。

表3-5　容器性能对比[37]

2.防弹领域

芳纶Ⅲ以其高抗冲击性、柔顺性及轻量化等特点在防弹衣、防弹头盔和防弹钢板等领域有着广阔的应用前景。刘克杰等对比研究了日本公司生产的共聚芳纶Twaron 2000纤维和芳纶Ⅲ纤维的抗弹效果[38]。结果表明Twaron 2000织物和芳纶Ⅲ织物在均满足NIJⅢA标准防弹要求与应用需要的情况下，芳纶Ⅲ靶板的面密度为4.5kg/m, Twaron 2000靶板的面密度为6.8kg/m，这说明在同样达到防弹要求的条件下，芳纶Ⅲ使用数量比共聚芳纶Twaron 2000纤维使用数量更小，靶板质量更轻[38]。同样的测试条件下，芳纶Ⅲ织物的单位面密度能量吸收值为153J·m2/kg, Twaron 2000织物的则仅为120J·m2/kg[38]，即芳纶Ⅲ的抗弹性能比Tw-aron2000纤维提高近30%。纤维防弹性能的优劣主要决定于纤维拉伸强度和断裂伸长率的高低，相对来说纤维的弹性模量对防弹性能的贡献更小[38]。由于芳纶Ⅲ的拉伸强度远高于Tw-aron 2000纤维和杜邦公司的Kelvar系列纤维，而断裂伸长率则相差不大，因而芳纶Ⅲ的抗弹能力更优异。

芳纶Ⅲ还可用于兵器的防护。相对于芳纶Ⅱ和碳纤维而言，芳纶Ⅲ对兵器坦克、装甲车和方舱的防护性能更加优异。例如，芳纶Ⅲ层压板应用在方舱上，能使方舱承受更大的压力和防洞穿，可承受核爆炸产生的压力波及热辐射高温，此外芳纶Ⅲ制备的防护服还可防化学和生化武器，防常规子弹和弹片等[37]。

另外，杂环芳纶还可以用作特种绳索，在光缆、高强绳索等领域有着潜在的应用。

六、杂环芳纶应用研究进展

1.二步法热拉伸提高杂环芳纶的力学性能

李科等[27]的研究结果表明，杂环芳纶大分子链的苯并咪唑结构络合HCl后，其玻璃化转变温度为254℃，而未络合HCl杂环芳纶的Tg为276℃。络合HCl后，由于大分子链间氢键相互作用被破坏，使得大分子链运动更加容易，从而导致Tg降低了20℃。同时该Tg也明显低于HCl开始解络合的温度（≥280℃）。李科等利用这一特点，设计了两步法热拉伸工艺。首先将杂环芳纶原丝在280～300℃下热拉伸，使得大分子链充分取向。然后再将所得纤维在高温段（360～400℃）热拉伸，以进一步完善取向和结晶结构。

当杂环芳纶采用一步法热拉伸（400℃）时，所得到纤维的拉伸强度为24.2cN/dtex，初始模量为708cN/dtex。而当采用两步法热拉伸时，所得到纤维的力学性能会更高，见表3-6。当第一步热拉伸温度为280℃时，所得纤维的力学性能最高，其中拉伸强度高达29.1cN/dt-ex，初始模量高达760cN/dtex。随着第一步热拉伸温度的提高，所得纤维的力学性能逐渐降低，这是由于杂环芳纶原丝在280℃以上进行热拉伸时，HCl会解络合，大分子链间氢键相互作用开始增加，这会限制分子链在热拉伸过程中的运动，从而不利于大分子链取向。

表3-6　杂环芳纶原丝通过两步法热拉伸得到纤维的力学性能

2.利用荧光增强效应改善杂环芳纶耐紫外线性

耐紫外线性差是芳纶的一个主要缺点，如何提高其耐紫外线性一直是研究人员所重点关注的问题。当芳纶吸收紫外光后，会使分子中的电子跃迁到激发态，使整个分子的能量体系变为不稳定状态，因而这些吸收的能量必须以某种形式释放出去。对于芳纶来讲，其主要是以非辐射跃迁，即分子振动、转动的方式将这些能量散发出去，然而，在此过程中不可避免地会造成酰胺键的断裂，从而降低芳纶的力学性能。传统的方法一般是在芳纶表面涂覆抗紫外线的TiO2等涂层，但是这些涂层溶液在使用过程中会脱落。

李科等则利用荧光增加效应有效提高了杂环芳纶的耐紫外线性能[39]。将杂环芳纶浸泡在不同pH的HCl水溶液中，发现杂环芳纶大分子链的苯并咪唑结构络合HCl后会出现荧光增加效应，如图3-23所示（PBIA指杂环芳纶）。当杂环芳纶浸泡到pH为1～2的HCl水溶液后，其荧光强度得到明显增加。而荧光属于一种辐射跃迁，因此，荧光强度的增加使得辐射跃迁增加，通过荧光发光而转移了能量，抑制了非辐照跃迁所导致的酰胺键断裂。将浸泡HCl溶液和未浸泡HCl溶液的杂环芳纶分别在紫外线下照射48h，其纤维表面形貌如图3-24所示。其中浸泡HCl后杂环芳纶紫外线照射后纤维表面没有看到明显的缺陷，而未浸泡HCl的杂环芳纶紫外线照射后其表面出现大量的沟壑等缺陷，即其表面大分子链发生了明显的降解。另外，浸泡HCl后杂环芳纶紫外线照射后，其拉伸强度保持率高达94%，而未浸泡HCl的杂环芳纶紫外线照射后，其拉伸强度保持率仅为75%。