第二节　对位芳纶

一、简介

对位芳纶也称对位芳香族聚酰胺纤维，是指酰胺键直接与苯环通过对位连接而成的线性聚合物纤维。这种芳纶最早由杜邦公司开发出来并实现了工业化，商品名为Kelvar©，其化学结构式如图3-1所示。对位芳香族聚酰胺纤维分子链的化学结构具有较好的对称性，其分子链具有很强的刚性，其溶解性、流变性质、加工方法与普通柔性链聚合物有很大差异。与此同时，1972年荷兰AKZO Nobel公司也开发出了相似的产品，商品名为Twaron©，1987年也成功实现了商业化生产。

我国对位芳纶（也称之为芳纶Ⅱ）的研究起步于1972年，当时主要的研究机构有中国科学院化学研究所、中蓝晨光化工研究院、东华大学等。1972年到20世纪90年代，我国对位芳纶的研制先后经历了实验室研究、小试和中试几个阶段，并被列为“六五”“七五”和“八五”国家重大科技攻关项目和国家“863”计划项目，但由于各方面技术上的问题一直没能实现产业化[2]。2000年以来，随着市场需求的推动和化工技术水平的提高，我国多家公司相继实现了对位芳纶的产业化，包括中蓝晨光化工研究院、烟台泰和新材料股份有限公司、河北硅谷化工有限公司、仪征化纤股份有限公司等单位。

在Kevlar纤维的商品化应用取得巨大成功后，日本帝人公司20世纪80年代成功开发出对苯二甲酰氯（TPC）—对苯二胺（PPD）—3，4′-二氨基二苯醚（ODA）三元共聚纤维（商品名Technora©），并在1987年实现了工业化生产，其化学结构式如图3-2所示。与杜邦公司开发的Kevlar纤维相比，这种共聚芳纶具有更好的柔性，在溶解性和韧性等方面显示出了明显的优势，这也为芳香族共聚酰胺纤维的开发提供了思路。

对位芳纶具有优异的机械性能、良好的耐热性和耐腐蚀性等特性，使其在复合材料增强体、军用防护材料、近海工程和光纤通信等领域有着广泛的应用。目前国外已经工业化生产的几种对位芳纶的拉伸强度均在2.8GPa以上，每种纤维根据其所侧重的性能特点又分为不同牌号，其主要品种与性能见表3-1。

表3-1　工业化生产的对位芳纶主要品种及性能[1]

二、聚合物的合成与对位芳纶的制备

对位芳纶的化学结构全称是聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），是由对苯二甲酰氯（TPC）和对苯二胺（PPD）经缩聚反应得到。在缩聚反应过程中，对苯二胺上的N原子会进攻对苯二甲酰氯上C�O上的C原子，并进行消去反应生成酰胺键和副产物HCl，其反应如图3-3所示。

目前工业化合成PPTA树脂的聚合方法主要是低温溶液缩聚。该方法是在惰性气体氛围下，将高纯度的PPD加入到N-甲基吡咯烷酮/氯化钙（NMP/CaCl2）溶剂中，调整到合适的搅拌速度使PDA完全溶解，通过冰浴降温，加入部分TPC（熔体）进行预缩聚，反应生成预缩聚物溶液。之后将预缩聚物溶液与TPC（熔体）通过精密计量泵按一定比例加入到双螺杆反应挤出设备中，控制双螺杆的温度和挤出转速，几分钟后即可得到高分子量的黄色缩聚产物。最后经洗涤、干燥、粉碎后得到淡黄色粉末状PPTA树脂。工业合成PPTA树脂的流程如图3-4所示。

除了低温溶液缩聚方法之外，还有界面缩聚和固相缩聚等方法。界面缩聚是将两种单体溶解在两种不互溶的溶剂体系中，一般将对苯二胺溶解在水中，将对苯二甲酰氯溶解在与水不相溶的有机溶剂中，在两相界面处发生聚合反应，生成的聚合物不能在这两种溶剂中溶解，以沉淀的形式析出。固相缩聚是先将单体缩聚成相对分子质量较低的低聚物，再在较高温度下使低聚物进一步发生链增长反应。界面缩聚和固相缩聚方法主要用于实验室研究。

除了对苯二甲酰氯，也可以采用活性稍低的对苯二甲酸进行合成，加入亚磷酸三苯酯和吡啶作催化剂，并在120℃以上进行高温缩聚反应。高温缩聚反应时可能会发生一些副反应，并且无法得到高分子量的PPTA树脂。所以目前合成PPTA树脂主要还是采用活性较高的对苯二甲酰氯单体[3]。

由于PPTA大分子链较高的刚性和较强的分子间相互作用，使得PPTA树脂的熔融温度高于其分解温度，使得PPTA树脂无法进行熔融纺丝，只能采用溶液纺丝，然而PPTA大分子链之间强的相互作用使其在常用的有机溶剂中无法溶解。杜邦公司的研究人员发现在80℃时PPTA树脂可溶解在浓硫酸中，当其浓度达到10%左右时，溶液开始发生液晶转变，表观黏度随溶液浓度的增加却呈下降趋势[4]。当浓度达到12%～13%时，表观黏度达到最低值，之后随溶液浓度的增加而缓慢增加，但仍然保持在较低的水平。直到溶液浓度增大到20%以上，黏度又开始快速增大（图3-5）。因此，利用PPTA可形成液晶的特性，将PPTA树脂溶解在浓硫酸中，配质成液晶溶液再进行纺丝。由于PPTA分子链处于液晶态时排列较为规整，所以经过喷丝和凝固后得到的PPTA原丝就具有较高的取向度和结晶度，不需牵伸也具有较高的拉伸强度。

PPTA树脂/硫酸溶液的纺丝主要采用干喷—湿法纺丝工艺，这与常规的湿法纺丝工艺有所不同。干喷—湿法纺丝技术（图3-6）由杜邦公司首先开发，并成功应用于PPTA纤维的生产。它的原理可简单地概括为液晶纺丝液从喷丝孔中喷出时由于喷丝孔的剪切作用使其在流动方向上产生取向，虽然在进入空气隙后会有少量的分子链产生解取向，但是随着纺丝液在向下流动过程中慢慢变细，解取向的部分又会发生再取向，从而保持较高的取向度，之后纺丝液进入低温凝固浴中使取向被冻结，进而可形成高结晶和高取向的纤维。

对位芳纶经高温热处理后模量会明显提高，断裂伸长率与拉伸强度则有一定程度降低。导致其机械性能发生变化的主要原因是经过热处理后，PPTA大分子链的堆砌程度更加紧密，氢键相互作用更强，结晶结构与晶面取向更加完善，这使得芳纶的模量大幅度增加。较高温度热处理后纤维拉伸强度降低则可能是由于在高温处理时，纤维内部形成了孔洞与缺陷。

三、对位芳纶的聚集态结构

对位芳纶的优异性能与其分子结构密切相关。对于间位芳纶来讲，亚苯基与酰胺键单元在间位上相连接，产生一种不对称的链构象，因此其拉伸强度与拉伸模量均较低。在对位芳纶的链结构中，酰胺键与亚苯基在对位相连接，其所形成的反式构型位阻效应更小，更有利于形成大量的侧向氢键，从而提高其分子间作用力（图3-7）。同时因其链结构的反式构型使其呈现伸直链构象，大分子链具有更高的取向度[5]，这种高取向与强的分子间作用力使得对位芳纶具有较高的拉伸强度。

对位芳纶分子链的规整性较好，具有较强的分子间氢键作用，使其具有较高的结晶度。其晶胞结构属于单斜晶胞，晶胞参数为a=0.787nm, b=0.518nm, c=1.29nm，其中c轴沿纤维轴向。每个晶胞中有两条分子链，一条穿过晶胞中心，另一条穿过晶胞的四个角，两个链结在轴向重复。但酰胺键与亚苯基并不处同一平面，且PPD与TPC残基结构上的亚苯基也不处于同一平面；两个亚苯基之间的夹角大约为68°，酰胺键与两个亚苯基间的夹角分别为30°和38°。其晶胞结构如图3-8所示[6]。

脂肪族聚酰胺的分子链具有较好的柔性，都存在折叠、弯曲和相互缠绕等形式。即使经过拉伸，纤维中也存在很多的弯曲链结构，因此其取向度普遍不高，而且在加热条件下很容易发生解取向。而PPTA的分子链属于伸直链构象，类似于棒状的刚性规整结构，分子间缠绕较少。在纺丝过程中受到拉伸力的作用会使分子链进一步沿纤维轴向排列，使得对位芳纶具有较高的取向度和结晶度。但大分子链之间只有酰胺键所形成的分子间氢键以及范德瓦尔斯力，这种相互作用相比共价键较弱，从而使大分子链容易沿纤维纵向发生开裂而形成微纤化[图3-9（a）][7]。这种微纤化结构和较弱的分子间作用力导致对位芳纶的压缩强度较低。其在轴向压缩过程中会导致纤维产生扭结带和发生压缩破坏[图3-9（b）][8]。

另外，对位芳纶具有明显的皮芯层结构[图3-10（a）]，皮层的取向度相比芯层更高，但结晶度更低[9]。皮层与芯层之间的结合力较弱，在其复合材料中，当应力从树脂基体传递到纤维时，纤维很容易发生皮芯层破坏[7][图3-10（b）]。

四、对位芳纶的应用领域

1.防弹领域

对位芳纶制成的防弹衣与防弹头盔很早就已列装美军。由军事专家统计，战场上伤亡人数的75%以上都是由低速、中速流弹或炸弹碎片引起的，由子弹直接命中造成伤亡的不超过25%。所以人们越来越重视高性能防弹衣的使用。早期的硬质防弹衣是由特种钢板、超硬铝合金等为主体制成的，防弹衣质量较大且不具有柔韧性。后期其逐渐被软体防弹衣所取代，所谓的软体防弹衣是指由对位芳纶一类的高性能有机纤维编制而成。防弹衣对纤维材料的要求是具有高强度、高模量和一定的韧性。高强度和高模量使纤维具有优异的抗冲击性能，高韧性使纤维在发生形变的过程中可有效地吸收子弹的动能。碳纤维虽然也具有很高的强度和模量，但其韧性较差，可编织性也较差，所以不能用作防弹衣织物。由对位芳纶编织而成的防弹衣质量较轻，穿着舒适、灵活，行动方便，现已经被世界上很多国家的军队列装。AH—64阿帕奇武装直升机是美国现役主力战机，在海湾战争、伊拉克战争、阿富汗战争中都有出色表现。由于直升机飞行高度普遍不高，同时还要肩负对地打击和反坦克任务，所以经常要受到地面炮火的威胁，所以AH—64全身都覆盖有厚重的装甲。除此之外，在油箱和引擎等较容易被炮火打击的地方包覆了多层Kevlar纤维的软甲，以提高防弹能力。波音公司曾宣称AH—64油箱等较重要的部件可承受23mm机炮的攻击。另外，直升机驾驶员与炮手座椅等部位也大量使用了Kevlar纤维编织物来吸收碰撞时产生的冲击力，以保护飞行员。

2.非金属自承式光缆

对位芳纶还广泛应用于全非金属自承式光缆（ADSS）。芳纶的高强度足以承受ADSS在使用中的负荷，高模量使纤维在承受载荷时只发生很小的形变，从而可以将光缆的直径变化限定在很小的范围内。对位芳纶优异的尺寸稳定性在架空式光缆中会大大增加光缆的使用寿命，其较低的密度又可以降低安装的难度。同时，对位芳纶良好的绝缘性和非磁性不会对信号传输造成影响。综合以上优点，对位芳纶非常适合应用在ADSS中。

3.近海工程中的高端缆绳

对位芳纶已应用于近海工程。此前近海工程大多配备钢索与钢缆，但是在较深的海域中，钢索与钢缆因为自重太大很容易发生断裂，需要找到另一种替代材料。对位芳纶拥有低的密度、高的比强度和比模量，同时又兼具良好的耐溶剂性和低延伸率。因此，由多股对位芳纶编制而成缆绳具有很高的强度，即便发生断裂也不会反弹伤人。

4.复合材料领域

因其出色的机械性能，对位芳纶是一种非常理想的复合材料增强体。美国列装的“三叉戟”导弹，苏联的SS—24、SS—25导弹的发动机壳体都是用的Kevlar纤维增强的环氧树脂复合材料[10]。很多航天发动机的壳体也采用了Kevlar纤维增强的复合材料。

5.其他应用领域

对位芳纶还被应用在电子产品的数据线中，它可以为线缆提供有效的结构支撑，保护内部导线，提高线缆整体的抗拉强度和抗弯折性能。由于对位芳纶具有优异的耐化学性和耐热性，在石油和天然气开采领域，由对位芳纶增强的真空软管未来将拥有非常好的应用前景。另外，对位芳纶可加工成长丝、短纤维、短切纤维和浆粕，其分别有不同的应用领域，见表3-2。

表3-2　不同类别对位芳纶的应用领域

五、对位芳纶应用研究进展

对位芳纶的应用主要面临着三大主要问题，一是耐紫外线性能不好，二是轴向压缩强度较低，三是与树脂粘接性不佳。这些缺点限制了对位芳纶在复合材料等领域的应用。

对位芳纶的应用领域决定了它不可避免要长时间在户外使用，因而提高其耐紫外线性至关重要。芳纶的耐紫外线性能差是由于在结构中有大量的苯环和羰基，这种共轭结构会吸收紫外线能量进而引起酰胺键的断裂。提高芳纶的耐紫外线性能有很多研究，常用的方法包括在纤维表面涂覆、接枝紫外线吸收剂或紫外线屏蔽剂等[11]。例如在纤维表面引入TiO2和ZnO（图3-11），其原理是通过TiO2或ZnO对紫外线进行散射从而降低纤维本体对紫外线的吸收，研究表明，表面接枝纳米TiO2的Kevlar纤维经168h的紫外线辐照后，纤维仍然能够保持90%的拉伸强度，而未经处理的Kevlar纤维经过同样的辐照后却只能保持75%的拉伸强度。

对位芳纶作为复合材料增强体的另一不足是轴向压缩强度较低。芳纶的压缩强度一般为200～400MPa，不及其拉伸强度的1/10，远低于碳纤维的压缩强度（＞1.0GPa），限制了其在复合材料等领域的应用。很多学者对于提高芳纶的轴向压缩强度已经开展了很多研究工作，例如在400℃以上进行热处理，使纤维发生交联。虽然热处理后纤维的压缩强度提高了2.5倍以上，但其拉伸强度大幅降低，说明热处理过程中大分子链伴随有一定程度的降解。也有研究者直接将可交联的基团通过共聚引入大分子链中。Tao Jiang等[12]将可在高温下交联的苯并环丁烯（XTA）结构通过共聚方式引入到PPTA大分子链中，其共聚芳纶PPTA-co-XTA的化学结构如图3-12所示。在320℃以上，苯并环丁烯结构开始交联，随着热处理温度升高，热处理时间增加，交联程度则逐渐增加。PPTA-co-XTA纤维在330℃处理10s后纤维内部依然呈现大量微纤化结构；而当在410℃处理120s后，纤维的断面处平整光滑，没有检测到微纤结构，说明微纤之间已经大幅度出现交联结构[12]。但是力学性能测试表明，交联之后纤维的拉伸强度出现较大幅度的下降。这是由于高温交联过程中不可避免带来一定程度上的降解，使得拉伸强度下降。

也有人提出在纤维表面涂覆一层压缩强度很高的无机材料例如SiC，但是涂层本身会影响纤维与树脂的浸润性，同时涂层的厚度会影响纤维的韧性[13]。另一种常用的方法就是引入分子间氢键相互作用，例如俄罗斯生产的Armos纤维，其通过引入含苯并咪唑结构的二胺单体进行三元共聚，其大分子链间的氢键相互作用增强，其压缩强度是Kevlar纤维的1.39倍[14]。然而目前进一步提高对位芳纶的压缩强度依然是一大难题。

对位芳纶用于复合材料增强体的另一个不足之处在于其与基体树脂的黏结性较差，这就需要对纤维进行表面改性，常用的方法包括化学接枝、等离子体处理、辐照处理、化学刻蚀和直接氟化等，其中直接氟化技术是最近几年兴起的比较有效的表面处理方法。

六、共聚芳纶

共聚芳纶（Technora）是一种三元共聚纤维，是由对苯二甲酰氯、对苯二胺和3，4′-二氨基二苯醚（3，4′-ODA）通过溶液缩聚得到的。Technora纤维是在Kevlar纤维的基础上开发的一种共聚改性产品。

Technora纤维的结构特点是由于3，4′-ODA结构中有柔性较好的醚键，使Technora纤维呈现一种半刚性的链结构，在某些有机溶剂中的溶解性较好，可直接采用原液进行纺丝，其生产工艺流程较Kevlar纤维的流程更简单。虽然Technora链刚性有所降低，但是仍然具有高的拉伸强度，这是因为分子链刚性降低使其在高温条件（500℃）下大分子链的运动能力变强，从而可以实现高倍拉伸（10倍），使得分子链沿纤维轴向发生规整排列，使纤维呈现伸展链结构，进而使纤维的结晶度和取向度大幅度提高。经过拉伸后的Technora纤维也具有类似于Kevlar纤维的反式构型（图3-13）。

研究结果表明[15]，如果将Technora纤维在合成过程中用到的3，4′-二氨基二苯醚换成结构更为对称的4，4′-二氨基二苯醚，经过热拉伸后并未表现伸直链构象（图3-13），所以4，4′-二氨基二苯醚的对称结构反而会降低纤维在热拉伸过程中的取向度，从而使纤维的强度和模量降低。

Technora纤维的热分解起始温度在500℃左右，也是该纤维热拉伸工艺所用的温度。但是对于大部分有机纤维而言，所选择的热处理温度基本不会在热分解温度附近。Technora纤维之所以具备这一特性很可能是由于其特有的半刚性链结构或高的拉伸速率。

相比Kevlar纤维，Technora纤维同样具有高的拉伸强度（3.4GPa），且其柔性相比Kevlar纤维有所提高，其断裂伸长率可达4%以上，密度较Kevlar纤维稍低。该纤维同样具有优异的抗疲劳性、尺寸稳定性、耐腐蚀性与耐热性。Technora纤维具有高强度、低蠕变、耐高温等性能，但其密度更低，且不易发生腐蚀，已成为加固出油管和脐带缆的理想材料，在深海能源开采领域的应用日趋广泛。此外，Technora纤维具有优异的阻燃性和热稳定性，由这种纤维制成的阻燃服装可以提供一流的防护性能和运动灵活性，在消防、防护与隔热等领域有着广泛的应用。