3.17 化学镀镍液的调整与维护
3.17.1 什么是镀液自热分解现象？
化学镀镍液使用与不使用都会发生自然分解现象，出现这种情况若不及时采取有效措施，则自然分解会越来越快。自然分解的表面现象是镀液产生大量气泡，严重时溶液会呈现泡沫状，这时会使镀层发黑，或镀层生成许多形状不规则的黑色粒状沉淀物，使生产无法进行下去。除了镀液生成气泡外，镀液的颜色开始变淡。因此，当发现镀液生成气泡、颜色变淡，这就显示了镀液已发生自然分解，应尽快进行处理，如补加络合剂等，使其不再继续分解。
3.17.2 镀液成分配比会对化学镀镍过程产生什么影响？
（1）次磷酸盐浓度的影响 如果镀液中次磷酸盐浓度过高，虽可以提高沉积速率，但会造成镀液的自然分解。当次磷酸盐浓度过高时，加速了镀液内部的还原作用，这时如存在其他不稳定因素（局部温度过高、在加热器附近或有混浊沉淀物等）特别容易诱发镀液自然分解。此外，溶液中次磷酸盐含量过高，容易产生亚磷酸盐的沉淀。因为当次磷酸盐含量过高且pH值也偏高时，亚磷酸镍的允许浓度（称为极限浓度，高于此浓度即会生成沉淀）就大大降低，在较低浓度下就会发生沉淀，使镀液处于不稳定状态。
（2）镍盐浓度的影响 如果溶液中镍盐浓度偏高，且pH值也较高时，就容易生成亚磷酸镍和氢氧化镍沉淀，使溶液浑浊，极易发生自发分解现象。
（3）络合剂含量的影响 络合剂的选择应以既能充分地络合镍离子，又能提高镀液中亚磷酸镍的沉淀点为标准。试验表明，当镀液中镍盐浓度、温度、pH值一定时，亚磷酸镍在溶液中的溶度积也是一定的。这时如果溶液中络合剂浓度偏低，同样能降低亚磷酸镍的允许浓度，使镀液不稳定。
（4）pH值调整剂含量的影响 在镀液中其他成分不变的条件下，如果过高地增加pH值调整剂的浓度，容易产生亚磷酸镍及氢氧化镍沉淀，同时也易加速还原剂的分解。
在酸性镀液加入乳酸，在碱性镀液加入柠檬酸盐，不仅对镍离子有络合作用，而且有提高亚磷酸盐极限浓度的作用。
3.17.3 镀液配制方法会对化学镀镍过程产生什么影响？
（1）还原剂 次磷酸盐在配制时加得过快或未完全溶解，都会使局部的次磷酸盐含量过高，反应过程中容易产生亚磷酸镍沉淀，造成镀液不稳定。
（2）加碱过快 配制溶液时或生产过程中调pH值时，加碱时不能过快，否则会使镀液局部的pH值过高，容易产生氢氧化镍沉淀。
（3）配制溶液时的顺序 配制溶液时顺序不当也会造成镀液不稳定，前面已论述按一定顺序加配溶液的重要性。
（4）镀前预处理的影响 镀前预处理是电镀工作者十分重视的工序，它不仅影响电镀件的质量，同时还会影响到镀液的稳定性。因为将镀前预处理的酸性或碱性溶液带入镀槽，会污染镀液，并会使化学镀镍液的pH值发生变化。如果将其他具有催化活性的金属杂质带入镀液，就可能成为溶液自发分解的触发剂。因此镀件在进入镀槽前必须清洗干净，尤其是需要用钯盐活化后才能进行化学镀镍的非金属零件，若未将钯金属离子清洗干净而将其带入镀槽，将在其上优先还原出镍，沉淀在镀液中，对镀液稳定性影响极大。
3.17.4 操作工艺方法对化学镀镍过程产生哪些影响？
（1）局部过热 化学镀镍槽如果采用电炉、蒸气直接加热，就会使镀液局部过热（温度超过96℃），且当pH值偏高时，很容易引起镀液自然分解。
（2）镀液负荷 镀液的负荷过高或过低，尤其在负荷过低时对槽液稳定性影响较大，因为此时沉积速率过高，所获得的镀层比较疏松，镍结晶颗粒可能从镀层上脱落到镀液中，而形成自催化还原中心，促使溶液自发分解。
（3）工装 使用的工装夹具应进行防蚀保护，以防止镀液对其腐蚀，否则一旦挂具被腐蚀，势必会增加镀液的杂质，而影响镀液的稳定性。
3.17.5 镍离子浓度、pH值、次磷酸钠浓度和工作温度如何影响化学镀镍层性质？
1）镍离子浓度的调整控制是化学镀镍工艺最基本的管理项目，因为它决定了镍层的沉积速率及镀层质量。对镍离子的调整，首先应化验镍离子含量，准确称量所需硫酸镍或氯化镍量，然后溶解、络合后加入。应严格按配制工艺顺序加入。镍离子浓度分析化验，补充镍盐是较简单的问题。
2）镀液pH值的高低将会影响化学镀镍液的稳定性，同时对沉积速率和镀层质量也都有影响。镀液的pH值要调整控制在某一个水平是办得到的，并可以对其进行自动控制。然而即便是维持刚配制时的pH值，当镀液工作几个周期后，仍不能保持原定沉积速率，这是由于溶液老化和亚磷酸盐慢慢蓄积之故。因此，此时应把pH值适当调高一些，从而保证沉积速率，但是要保证镀液不会发生自然分解。
3）次磷酸钠的消耗与镍离子的沉积量是相关的。关于次磷酸钠的消耗情况，我们可以从镀层总沉积量来计算。在化学镀镍时，除镍离子还原外，还将会有氢气的发生，氢气的发生也会消耗次磷酸钠。我们可以根据下式计算出次磷酸钠的利用率（%）。
根据不同配方，利用率一般为20%～35%，在实际工作中，每析出1g镍，应该补充5.6g的次磷酸钠。
槽液温度对沉积速率有较大的影响。因此，现场工作应特别把镀液的温度控制好。现场应使用温度敏感度为±1℃的温度计来进行固定位置的温度测量。固定位置应能代表镀件所在的恰当位置。
3.17.6 镀液密度与亚磷酸盐浓度对化学镀镍层的影响有哪些？
通过镀液密度、亚磷酸盐浓度的测量就可以大致了解镀液的老化程度。溶液老化程度同镀液密度和亚磷酸盐浓度的关系如图3-126所示。由于溶液老化而伴随的亚磷酸盐的积累使得在络合剂含量的化学分析不太精确。
图3-126 溶液老化程度与镀液密度及亚磷酸浓度的关系
a）溶液老化程度与密度的关系 b）溶液老化程度与次亚磷酸浓度的关系
控制亚磷酸盐浓度的方法有两种：
（1）化学法加入三氯化铁法 根据溶液中亚磷酸盐含量，通过计算将三氯化铁需要用量的1/3溶解后，加入到化学镀镍液中，反复搅拌，就会生成黄色沉淀物（Na2[Fe（OH）（HPO3）2]·2H2O），待沉淀完全后再进行过滤，以除去过多的亚磷酸钠。操作时溶液温度应控制在50～60℃，pH值控制在5左右。化学药品也可采用硫酸高铁或硫酸高铁钱。其加入法与加入三氯化铁相同。
（2）提高镀液pH值法 此法是根据镀液在不同的pH值下，都有一个亚磷酸钠浓度的极限值。并可以根据不同配方做出pH-亚磷酸钠极限值曲线图，作为工艺控制亚磷酸钠浓度的原始依据。根据此图，即可提高pH值到某值，就可知道此时溶液中存在多少Na2HPO3·5H2O，超过此值的Na2HPO3就沉淀下来，过滤除去。最后将溶液再调整回工艺要求的pH值。
3.17.7 如何进行化学镀镍液的维护管理？
1）在日常工作中应注意维护镀液清洁，杜绝催化活性颗粒进入镀槽。首先应加强镀件的镀前预处理工作，做到清洗干净再入槽。其次镀液使用后应及时加盖以免铁、铜丝等金属物品掉入槽内，特别是铅、镉元素。镀液中铅、镉元素含量超过5mg/L，就会对化学镀镍层产生不良影响，应严格避免带入镀槽。
2）镀液中如有沉淀物应立即清除。镀槽、加热管、挂具表面如有镍层，应随时退除，千万不能等到第二天。特别是镀槽中加热器表面的镍层，必须随时退除，否则一段时间后，这些有镀镍层的地方，将继续发生化学镀反应，消耗镀液。
3）严格控制工艺条件也是槽液维护管理的重要内容之一。有的工厂将工艺操作规程称为执行工艺纪律，不可违反，必须严格执行。具体地说应该严格做好如下工作：加温要均匀，不得超过工艺规范要求的上限；装载量应符合工艺规定；镀液温度达到工艺要求后，应尽快进行化学镀；严格控制镀液的pH值；加强镀液的分析化验工作。
4）化学镀镍液应每天化验一次，特别是镍盐、还原剂、亚磷酸盐含量化验时间应在每天投产前，根据化验结果，调整镀液，合乎工艺配方要求后再投入生产。
5）对于缺乏调配镀液经验的化验员，最好在补加材料后，再取样化验一次，以确认镀液是否真正调整好。调整镀液时应在镀液加温后（最好在50～60℃）添加物料，不可在室温下调整成分；而在没有化验条件的工厂，若根据经验补加物料，往往容易失误。可以通过理论公式计算，并用经验系数矫正，由此得出的数据列成表格或绘成曲线，作为调整成分的依据。
3.17.8 化学镀镍过程中如何进行成分补充和调整？
在化学镀过程中，镍盐及还原剂不断消耗，同时络合剂、稳定剂等的浓度也不同程度地降低。因此，在化学镀镍过程中，应定期补充镍盐和还原剂，并正确地补加络合剂、稳定剂等。镀液消耗与补充的研究所用的化学镀镍工艺如表3-159所示。
表3-159 镀液消耗与补充的研究所用的化学镀镍工艺
化学镀镍液的补加浓缩液组成如表3-160所示。
表3-160 化学镀镍液补加浓缩液的组成
3.17.9 如何进行化学镀镍液的自动调整？
化学镀镍发展到现在，许多工厂已经实现了镀液的自动分析调整控制。早期采用的方法是在补加前将镀液的温度下降到60℃以下，以防止溶液发生反应，在补加完所消耗的镍盐及次磷酸钠之后，再将镀液调整到需要的pH值，而后加热使其进入工作状态。目前通过一个中间过渡的稀释槽已经实现了镀液的连续补加。随着过滤泵及滤芯材料的发展，化学镀镍液的连续过滤也已经实现，计算机及各种传感器也都在镀液的监控与管理中被采用。化学镀镍自动调整光电子检测装置如图3-127所示。
图3-127 化学镀镍自动调整光电子检测装置
1—光源 2—物镜 3—过滤器 4—棱镜 5—镀液（分析用镀槽） 6—标准液 7—镜 8—光电池 9—变谐器 10、11—记录仪 12—光量计
3.17.10 如何实现自动化学镀？
为了获得合适的磷含量、沉积速率、结构稳定的化学镀镍层，必须采用由自动补加、自动控温、连续过滤机、连续净化装置所构成的化学镀镍体系。图3-128所示为化学镀镍自动装置示意图。
图3-128 化学镀镍自动装置示意图
1—镀槽 2、3、4—脱脂、酸洗、活化溶液贮存槽 5、6—阀门 7—预热槽 8—加热槽 9—过滤槽 10—冷却槽 11—氢气分离槽 12—泵 13—镀液分析装置 14—过滤器 15—调整器 16—电磁阀 17—镍盐溶液槽 18—次磷酸溶液槽 19～21—添加剂槽 22—pH值自动调节机
3.17.11 如何确定镀液的寿命？
采用表3-161所用的镀液及补加液研究镀液的寿命，采用pH计来检测溶液的pH值，用分光光度法来检测镍离子浓度，不进行还原剂检测，依据还原剂对镍的还原效率来推定。次磷酸的消耗采用短期及长期两段性实验法来采集数据。为了防止镀层沉积在镀槽上，所采用的镀槽是不锈钢镀槽，并将其作为正极使其对地具有0.9V的电位。而且为了去除镀液中的微粒，每工作一个短期和一个长期之后便对镀液进行过滤。镀液中次磷酸和亚磷酸的浓度与析出量的关系如图3-129所示。根据此图能够发现，在按沉积所消耗的量进行补加的过程中，溶液中的次磷酸钠总量还是在下降着，因而至少补加的量不应低于析出所消耗的量。在苹果酸以及甘氨酸为络合剂的镀液中，也表现了相同的趋势。由析出量可以算出，在这两种镀液中次磷酸的还原效率为40%。
表3-161 镀液及补加液组分及条件
镀液中亚磷酸的增加量为每析出1g镀层则增加2.7g亚磷酸，在整个过程中保持稳定剂与缓冲剂和开缸时的浓度相同。
图3-129 镀液中次磷酸和亚磷酸的浓度与析出量的关系
3.17.12 镀层的磷含量和pH值与镍的沉积速率有什么关系？
镀层的磷含量与各个工件上镍的沉积速率的关系如图3-130所示。pH值与析出速率的关系如图3-131所示。
图3-130 磷含量与析出速率的变化关系
图3-131 pH值与析出速率的关系
3.17.13 如何延长化学镀镍液寿命？
目前，化学镀镍工艺大多采用以次磷酸钠为还原剂，化学镀的反应过程可用下列方程式表示：
在上面的反应中，亚磷酸钠和硫酸钠的生成是导致镀液老化失效的重要产物。
镀液中的亚磷酸钠浓度达到一定时，将与镍离子反应生成亚磷酸镍，导致镀层表面光亮度下降并生成麻点，并会引起镀液分解。为防止亚磷酸镍的生成，需要不断向镀液中添加络合剂。但过量添加络合剂后，会降低镀层沉积速率，并可能使镀层性能发生变化，影响镀层的质量。因此，不得不经常更新镀液。另外，硫酸钠的危害虽然不像亚磷酸钠那么明显，但是在镀液不工作、溶液降温时，就会生成亚硫酸钠结晶，将会带来不良影响。因此，也应抑制硫酸钠的生成。当化学镀镍液中含有不太多的亚磷酸钠时，可以用三氯化铁、硫酸高铁进行沉淀处理。但是当溶液使用6个周期后，其中有害物质含量较高，再用简单化学法处理已不能奏效。
3.17.14 如何用间隔取液法延长化学镀镍液的寿命？
间隔取液法是对由于亚磷酸钠的积累而老化的溶液采取一定时间抽取部分溶液后，再补充新溶液，以保证镀液性能方法。若取出溶液的量少，则除去的反应物的效果低；若取液的间隔时间过长，则溶液的性能变化激烈，因而如何选择取液的量及取液间隔时间是十分重要的。
表3-162给出的是每周期取出10%（体积分数）和20%（体积分数）的镀液时，镀液中亚磷酸钠的增加量与计算上的周期数的关系，可以看出，如在第6周期废弃镀液，10%（体积分数）的取液量相对于不取液时，镀液的寿命提高了2倍。
表3-162 采用间隔取液法处理时取液量与周期数的关系
3.17.15 冷冻法延长化学镀镍液寿命的机理是什么？
冷冻法是指在对电镀液中生成的副产物进行处理时，采用降温的方式来去除在低温时能结晶出来的有害副产物的方法。表3-163和表3-164给出的是各种亚磷酸盐和硫酸盐在水溶液中的溶解度。但是亚磷酸钠的溶解度很大，很难采用冷冻法进行处理。如果采用次磷酸唑作为还原剂，则生成的亚磷酸唑的溶解度就比较小，因而可以在生产过程中取出部分溶液，对其进行冷冻并滤出其中的结晶物，如图3-132所示。
表3-163 各种亚磷酸盐的溶解度
表3-164 各种硫酸盐的溶解度
3.17.16 氢氧化钙法延长化学镀镍液寿命的机理是什么？
所谓氢氧化钙法是向老化的镀液中添加氢氧化钙，使其和亚磷酸根生成亚磷酸钙沉淀，进而将其分离的方法。氢氧化钙的添加量要与亚磷酸钠的生成量相对应。添加氢氧化钙处理后，镀液的pH值上升，呈碱性，沉淀物的量非常大。要调整pH值就要添加大量的硫酸，增加了溶液中的有害杂质硫酸钠的生成量。图3-133所示为氢氧化钙法处理镀液的流程图。
图3-132 亚磷酸盐的连续去除系统
图3-133 氢氧化钙法处理镀液的流程图
然而氢氧化钙仅仅和亚磷酸钠发生反应，几乎不与还原剂和镍离子发生反应。虽然氢氧化钙的添加量由亚磷酸钠的浓度所决定，但是一般都添加标准量的1/2。氢氧化钙处理的效果如表3-165所示。
由表3-165中氢氧化钙添加前后的浓度变化可以看出：氢氧化钙仅和亚磷酸钠进行反应，与镀液中的次磷酸钠以及硫酸钠和络合剂等几乎都不发生反应，因而有效成分的损失很少。
表3-165 氢氧化钙处理的效果
3.17.17 氢氧化钙法处理镀液需要注意哪些问题？
1）按标准量添加的时候，会引起pH值的急剧上升。
2）急剧添加氢氧化钙会导致局部镀液pH值迅速上升，并导致镀液的分解，因而必须选择优良的添加方法。
3）按标准量1/2添加的时候3次工作中镀液均不发生分解。这种方法会导致金属稳定剂（Pb）的大幅度减少。
3.17.18 氧化法延长化学镀镍液寿命的机理是什么？
所谓氧化法是向老化的镀液添加过氧化氢水溶液，使亚磷酸根氧化成磷酸根，再添加氢氧化钙使其生成磷酸钙沉淀而分离除去的方法。由于镀液中的络合剂等物质的存在会降低过氧化氢的氧化能力，因而需要具有高活性的催化剂与过氧化氢同时使用。用作催化剂的材料是白金及其化合物。但这种催化剂的选择范围很窄，而且会给镀液稳定性带来恶劣的影响。另外，采用电解法也可以将亚磷酸还原成次磷酸，但是这方面的研究存在两个问题，一是还原效率低，二是需要选择最合适的隔膜。
3.17.19 扩散透析法延长化学镀镍液寿命的机理是什么？
该法是采用阳离子交换膜与阴离子交换膜进行扩散透析来从废液中回收酸的方法，它是利用离子交换膜两边的离子的浓度差进行工作的，因而它非常节省能源。一般用这种方法来处理硫酸/硫酸铜，硫酸/硫酸镍等成分比较简单的溶液，而且效果很好。