醇基清洁燃料
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3.2 甲醇的基本信息

中文名:甲醇、木醇、木精、木酒精;英文名:methanol。

分子式:CH4O;分子结构式:CH3OH;分子量:32.0。

外观与性状:常温下是无色透明有类似果酒气味的液体。

凝点/℃:-97.8;

沸点/℃:64.7;

闪点(闭口)/℃:12.1;

自燃温度(℃): 435;

低热值(kJ/kg): 5050;

液态相对密度(水=1):0.791~0.792;

气态相对密度(空气=1):1.11;

雷德蒸气压(37.8℃)/kPa:32;

临界温度/℃:240;

临界压力/MPa:7.96;

溶解性:与水、醚类、苯、酮类混溶,微溶于汽油,不溶于柴油、燃料油。

毒性:中等毒[LD50:50~500mg/kg(大鼠经口)],折算成60kg体重的人,LD50为30~300g或39~390mL;甲醇蒸气对神经系统有刺激作用,吸入人体内一定数量后,可引起中毒或失明。

腐蚀性:常温下纯甲醇无腐蚀性(铅、铝例外),甲醇的腐蚀性主要是吸水后产生甲酸(蚁酸)造成的。

燃烧排放物:二氧化碳、水。

甲醇燃烧时发出微蓝色火焰。

爆炸上限(%,体积分数):36 ;爆炸下限(%,体积分数):6;

危险特性:危险性类别为第3.2类,属于中闪点易燃液体;其蒸气与空气形成爆炸性混合气体,当甲醇蒸气为6%~36%时,遇明火可引起燃爆。

安全措施:甲醇着火时用沙子、泡沫灭火器、石棉布等进行扑救。甲醇数量不多时,可以用水灭火。要避免甲醇与皮肤接触,如果溅到皮肤上和眼睛里,应迅速用大量的清水冲洗。

包装与运输:应用清洁干燥容器包装;包装容器应严加密封。包装类别:小包装为玻璃瓶,外套木箱或钙塑箱加固,内衬垫料,或用耐醇的铁桶或塑料桶代替玻璃瓶;大包装用专用料桶、料罐。运输应遵守运输部门的有关规定。

储存:储存在干燥、通风、低温、不受日光直接照射并隔绝热源和火种的地方。应与氧化剂分开存放。储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型,开关设在仓外。配备相应品种和数量的消防器材。大型储罐应采用浮顶罐,夏季要敷设淋水冷却装置,气温高时要及时淋水冷却储罐。

关于甲醇的化学性质,无论是作为化学原料还是作为能源燃料,都具有非常突出的优越性。

第一,甲醇的分子结构(CH3OH)很简单,却含有甲基和羟基两个非常重要的功能基团。因为有了甲基,所以,甲醇可以制作许多含有甲基的重要物质,例如,甲醛及甲醛树脂、甲基叔丁基醚、二甲醚、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、氯甲烷、甲氨,以及将油脂甲基化生成的脂肪酸甲酯(生物柴油)等。因为有了羟基,甲醇可以制作许多含有羟基的重要物质,例如,同系化的各种多碳醇、多元醇和酚类等。后文将有章节专篇介绍。

第二,甲醇是含有碳、氢、氧三种元素的稳定的液态化合物,这三种元素都与燃烧有关。碳的热值为32993kJ/kg,氢的热值为121002kJ/kg,它们和氧一起组成甲醇的热值为21109kJ/kg。不含氧的烃类物质,包括烷烃、烯烃、炔烃、芳烃,正是石油、天然气、石油液化气等组分,都是当今人们大规模使用的能源燃料。为什么它们是具有热值的能源燃料呢?因为它们与氧发生氧化反应的同时,伴随着放出热能。也就是说,烃类物质要成为能源燃料,必须有氧参与。氧元素与这些能源燃料是同等重要的。也就是说,这些能源燃料必须有氧助燃。如果有足够的氧参与助燃,就可以保证燃烧完全,产物只有二氧化碳和水;如果没有足够的氧参与助燃,燃烧的产物除了二氧化碳和水以外,还有燃烧不完全或不曾燃烧的一氧化碳、碳氢化合物(HC)和碳粒,这些东西都是空气的污染物,是造成环境污染和雾霾天气的元凶。相比之下,甲醇的氧化燃烧过程就不会产生没有足够的氧参与的情况,因为甲醇本身就含有50%的助燃内含氧,并且,这些内含氧与外加氧不同,它们是非常均匀地与碳氢燃料混在一起的。这个基本的化学原理,通常被许多人忽视。因此,本书凡是提到甲醇拥有内含氧的地方,都特别加上“助燃”两个字。什么是清洁燃料?有人大讲特讲低碳燃料是清洁燃料,本书对前面的章节中,作了两个补充:首先,不仅要求“低碳”,而且更重要的是要求高氢,只有同时具有低碳、高氢两个特点,才接近为清洁燃料。其次,还要求有一定数量的氧组分。美国《清洁空气法修正案》颁布后,要求汽油中必须有2%以上的氧组分,这就需要加入适当的有机含氧化合物。通常,用量最多的是加入11%的甲基叔丁基醚。甲基叔丁基醚(CH3OC4H9)含氧18.2%,汽油中加入11%的甲基叔丁基醚,氧含量就可以不小于2%。当然,也可以加入适当数量的甲醇、乙醇、其他多碳醇或者醚类、酯类等有机含氧化合物。汽油中加入4%以上的甲醇,或者加入6%以上的乙醇,也可以使其氧含量不小于2%。不过,甲醇的衍生物甲基叔丁基醚与汽油的互溶性好,形态也接近汽油。我们定义汽油以外的民用、工业窑炉用“清洁燃料”时,也要求有一定数量的氧含量,并且不限于2%,以确保燃烧完全,高效节能,燃烧尾气达到排放清洁要求。在这方面,甲醇燃料的优越性是非常突出的。

第三,甲醇具有一种可以成就“新能源革命”的极其重要的化学性质。即如前所说,它可以作为最好的储氢器、储碳器、储氧器,也就是“储能器”。地球上并不缺少能源,太阳辐射到地球上的能量和地心散发出来的能量,足够养育地球和地球人,只是到目前为止,还没有规模化的储备能量的技术。太阳辐射到地球上的能量和地心散发出来的能量,大部分又散发到宇宙空间了。即使留下来作为风能、水能的部分,以及核电站在低用能期的核电,也无法储存起来。所谓蓄电池、锂电池等,储存能量非常有限。可是,所有的能量都可以通过甲醇储存起来。最令人高兴的是通过“可逆的燃料电池”,随时可以将甲醇与电能互相转换。中国科学技术大学孟广耀教授的“陶瓷膜甲醇燃料电池”,即可实现这个伟大的理想。即使暂时不用这种“可逆的燃料电池”技术,也可以通过电能、热能分解水产生氢气,与空气中的二氧化碳或者其他碳源,合成甲醇。实际上,只要人们仔细想一下,用煤炭或者其他烃类物质生产甲醇,就是一种能量转换储存的过程,只是它没有“可逆的燃料电池”转换技术高效罢了。众所周知,用煤炭生产甲醇,要消耗一定数量燃煤能量,是将喷进炉膛的水蒸气分解,产生氢气、一氧化碳、二氧化碳等组成的“合成气”,然后,在催化剂的帮助下,合成甲醇。这里的煤炭,一部分用作提高水解能量的燃料煤,另一部分是转换为甲醇的原料煤。根据不同质量的煤炭热值,可以具体计算,根据实际经验,大体上是1/4用作燃料煤,3/4用作原料煤。例如,如果1.6t某种质量的煤炭生产1t甲醇,那么,0.4t用作燃料煤,1.2t用作原料煤。理论上,需要燃料煤要少一些。使用可逆的燃料电池转换技术,燃料煤部分的消耗基本上就可以节省了。

第四,甲醇还有一种重要的化学性质,就是能够使“氢能源”成为一种可以实际应用的清洁新能源。水在地球表面是取之不尽用之不竭的,因而把水中的氢拿出来用作清洁能源,是人们的一种美好理想。但是,单质氢气是难以压缩储存的,使用起来又特别容易爆炸,安全性极差,接打手机的能量就会引起氢气爆炸,因此,将单质氢气作为理想的清洁能源,实际上是不可能的。但是,将氢储存在甲醇之中,它就稳定安全得多了。常温下,甲醇是一种化学稳定性非常好的液体,燃点435℃,闭口闪点12.1℃,不仅比氢气安全,比闪点-188℃的天然气、闪点-104℃的液化气、闪点-35℃的汽油,也安全得多。而且,如前所述,甲醇作为能源燃料,本身还有50%的助燃内含氧,在这方面,比单质氢气作为能源燃料更有优越性。

除以上阐述的甲醇良好的化学性质,它还有现实原料来源广泛,生产工艺技术成熟,清洁高效,没有放射性污染,兼容性非常好的优点,人们寄予希望的页岩气、可燃冰、干热岩等种种能源,都可以容纳其中。因此,它在人类面临的新能源革命中,具有独特的优势!在人们还没有发现更好的能源以前,它正是新能源革命的旗手。

甲醇作为一种重要的产品,各国都有明确的产品质量标准。我国现行的国家标准GB 338—2011《工业用甲醇》(Methanol for industrial use),介绍如下:

本标准的第6.1条为强制性的,其余为推荐性的。第6.1条内容为:“工业用甲醇产品包装容器上应涂有牢固的标志,其内容包括:生产厂名称、产品名称、本标准编号以及符合GB 190规定的‘易燃液体’和‘有毒品’标志等。”

“该标准适用于以煤、焦油、天然气、轻油、重油为原料合成的工业用甲醇。该产品主要用于化学工业、农药行业,也可作为燃料使用。”节录这一段,是为了说明已经有明文规定甲醇“也可作为燃料使用”。

GB 338—2011《工业用甲醇》的技术要求见表3-1。

表3-1 GB 338—2004《工业用甲醇》的技术要求

① 包括64.6℃±0.1℃。

表3-1中,“水的质量分数,优等品≤0.1%”,即是说,GB 338—2011规定,甲醇含量应>99.9%。对于车用甲醇汽油而言,非常忌讳水分,因为水分含量多时,会影响醇油的互溶性,造成分层。GB/T 23799《车用甲醇汽油(M85)》规定,水分含量不得>0.5%,这是为甲醇吸潮留有余地。进口甲醇一般是由天然气制备的,水分含量更低,甲醇含量>99.99%,更适合用来与汽油掺烧配制甲醇 汽油。

表3-1中,乙醇的质量分数,对于用作能源燃料而言,不受限制。其他多碳醇,例如,丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等,都不受限制,甚至是多多益善。这样,生产燃料甲醇时,无须精馏工序,可以降低成本,提高热值(多碳醇的热值都高于甲醇的热值)。