1.3　煤间接液化

所谓煤间接液化是相对于煤直接液化而言的，是指煤经气化产生合成气（CO+H₂），再以合成气为原料合成液体燃料或化学产品的过程。此技术是由德国F.Fischer和H.Tropsch等于1923年研制并开发的，因此又称为费托合成（F-T合成）技术，它属于最早的碳一化工技术。F-T合成可得到的产品包括气体和液体燃料以及石蜡、乙醇、丙醇和基本有机化工原料，如乙烯、丙烯、丁烯和高级烯烃等。煤间接液化技术包括煤气化和合成两部分，F-T合成反应作为煤炭间接液化过程中的主要反应，受到各国学者的广泛重视。

在Bergius研究煤高压催化加氢的同时，Fischer和Tropsch则在研究CO和H₂的反应。1923年他们在10～13.3MPa和447～567℃的条件下使用加碱的铁屑作催化剂成功得到直链烃类，接着进一步开发了一种Co-ThO₂-MgO-硅藻土催化剂，降低了反应温度和压力，为工业化奠定了基础。1936年鲁尔化学公司建成第一个间接液化厂，到1944年德国共有9套生产装置。20世纪50年代，南非由于当时的国际政治环境和本国的资源条件，决定采用煤间接液化技术解决本国的油品供应问题，陆续建起三座大型煤基合成油厂，总产量达到710×10⁴t/a，其中油品占60%。

在新中国成立后，我国恢复和扩建了锦州煤间接液化装置，采用固定床反应器，常压钴剂催化合成，1951年投产，后由于发现大庆油田，1967年该装置停产。随着碳一化工的发展，间接液化的范畴也不断扩大，甲醇转化制汽油（MTG）工艺，是以天然气为原料制合成气，进一步合成甲醇，再利用Mobil工艺将甲醇转化制成油。目前我国也建有万吨级规模的MTG工业化示范装置。由焦炉煤气来制取甲醇及二甲醚工艺在我国也得到不断的发展，从焦炉煤气净化、转化成合成气，再进一步合成甲醇、二甲醚等燃料。近十年来，我国在多地建成并投产了数十家焦炉煤气制甲醇项目。

1.3.1　煤间接液化基本化学反应

煤炭间接液化工艺主要由气化、合成、精炼三大步骤组成。

（1）煤的气化

煤的气化是指利用煤或半焦在高温（900℃以上）条件下与气化剂（O₂或水蒸气等）进行多相反应，生成CO、H₂、CH₄等简单气体分子的过程，主要是固体燃料中的碳与气相中的氧、水蒸气、CO₂、H₂之间相互作用。

从气化炉产出的粗煤气中含有CO、CO₂、H₂、CH₄以及H₂S、NH₃、焦油等杂质，必须经过净化除去焦油、H₂S、NH₃、CO₂等物质，得到CO和H₂。为了得到合成气中最佳的CO和H₂的比例，需要通过变换反应来调节其比例。对于间接液化，合成气中CO和H₂的最佳比例值为1∶2。

（2）费托合成

煤间接液化的合成反应，即费-托（F-T）合成，其生成油品的主要反应如下：

a.烃类生成反应；

b.水气变换反应；

c.烷烃生成反应；

d.烯烃生成反应。

此外，F-T合成副反应如下：

a.甲烷生成反应；

b.醇类生成反应；

c.醛类生成反应；

d.表面碳化物种生成反应；

e.催化剂的氧化还原反应；

f.催化剂本体碳化物生成反应；

g.结炭反应。

上述反应在合成过程中都有可能发生，但发生的概率随催化剂和操作条件的不同而变化，因此，控制合成过程中的反应条件并选择合适的催化剂，能得到以烷烃和烯烃为主的产物。

（3）合成油的精炼

从F-T合成获得的液体产品相对分子质量分布很宽，即沸点分布很宽，并且含有较多的烯烃，必须对其进行精炼才能得到合格的汽油、柴油产品。

1.3.2　费托合成技术

F-T合成工艺有许多种，按反应器分为固定床工艺、流化床工艺和浆态床工艺等；按催化剂分为铁剂、钴剂、钌剂、复合铁剂工艺等；按主要产品分有普通F-T工艺、中间馏分工艺、高辛烷值汽油工艺等；按操作温度和压力可分为高温、低温与常压、中压工艺等。目前，工业上煤间接液化主要合成技术有：

a.采用浆态床反应器的费托合成技术；

b.改良费托法；

c. SMDS技术；

d. TIGAS技术；

e.由合成气直接合成二甲醚的技术。

1.3.3　费托合成过程的工艺参数

迄今为止，用于F-T合成的反应器有气固相类型的固定床、流化床和气流床以及气液固三相的浆态床等。由于不同反应器所用的催化剂和反应条件互有区别，反应内传热、传质和停留时间等工艺条件不同，故所得结果显然有很大差别。

（1）反应温度的影响

反应温度不但影响反应速率，而且影响产物分布，所以反应温度是关键工艺操作参数之一，必须严格控制。升高温度有利于反应物转化率的增加，CO转化率增加，气态烃产率增加，液态烃和石蜡产率降低。反应温度不仅影响反应物的转化率，而且对F-T合成产物分布影响也很大，见表1-4。一般规律为：低温时生成CH₄少，高沸点烃类多；高温时液态烃减少，CH₄增加，这种温度效应在低压下尤为明显。当选用Fe-Mn系列催化剂时，其目的产物以低级烯烃为主，因此应选择较高的反应温度，利于低级烯烃生成。随着反应温度增加，烯烃明显增加，且C₃和C₄烯烃增加幅度更大些。而对Fe-Cu-K催化剂而言，目的产物为液态烃和固体蜡，在保证一定转化率时应选择低的反应温度。

（2）操作压力的影响

F-T合成反应是体积缩小的反应，故增大压力有利于合成气向烃类的转化，不同的催化剂和目的产物对系统的压力要求也不一样。沉淀铁和熔铁催化剂在常压下几乎没有活性，需要在中压下反应才能进行。而钴催化剂在常压时就有足够的活性，压力增加，烃类产物产率下降，重质烃类明显增加。

（3）原料气空速

提高空速意味着装置生产能力或处理量的增加，但会导致转化率的下降。随空速增加，烃产率明显下降，固体石蜡减少，液态烃比例增加，低级烃中烯烃比例也会增加。

（4）原料气中H₂/CO比

对生成烃类和水的反应，H₂/CO的化学计量比为2，而对于生成烃类和CO₂的反应，这一比例为1/2。不同的催化剂发生的机理不同，对H₂/CO的比例要求也不同，总的来说，H₂/CO增加，CO转化率增加而H₂转化率下降，总转化率下降，而CH₄产率增加。

1.3.4　F-T合成催化剂

F-T合成只有在合适的催化剂作用下才能实现。它对反应速率、产品分布、油收率、原料气、转化率、工艺条件以及对原料气等均有直接或是决定性的影响。总的来说，F-T工业合成催化剂有铁剂和钴剂两大类。

F-T合成催化剂为多组分体系，包括主金属、载体或结构助剂以及其他各种助剂和添加物。其性能取决于制备用前驱体、制备条件、活化条件、分散度及粒度等因素，其中所添加的各种助剂对调变催化剂性能有重要作用。

（1）主金属的种类与作用

F-T催化剂合成的主金属主要为过渡金属，其中Fe、Co、Ni、Ru等的催化反应活性较高，但对硫敏感，易中毒，Mo、W等催化反应活性不高，但具有耐硫性。目前用于工业合成中的催化剂主要是铁系和钴系。

根据F-T合成机理，合成催化剂应同时具备加氢和聚合的功能。Co、Ni、Fe等过渡金属原子的d轨道有空位，因而有接受电子的能力，能与氢原子以及CO中的碳原子形成较强的吸附键，促使H₂和CO的活化。

（2）催化剂助剂

催化剂助剂可分为结构助剂和电子助剂两大类。结构助剂对催化剂的结构，特别是对活性表面的形成产生稳定影响，它可促进催化剂表面结构的形成，防止熔融和再结晶，增加其稳定性，如ThO₂、MgO、ZnO、Al₂O₃、Cr₂O₃和TiO₂等是较典型的结构助剂。电子助剂能加强催化剂与反应物间的相互作用，碱金属氧化物是F-T合成不可缺少的电子型助剂，它们能使反应物的化学吸附增加，使合成反应的反应速率增加。

（3）载体的作用

使用载体的目的在于分散活性组分，防止熔结和再结晶，提高催化剂表面积，提高机械强度，其作用与结构助剂相似。典型的载体是Al₂O₃和SiO₂，有时也用炭。SiO₂的含量与烯烃和带支链的烃类之间有线性关系。另一类是对活性金属具有强的相互作用的载体。