1.6 磁性材料
1.6.1 磁性材料的发展概述
中国是世界上最先发现物质磁性现象和应用磁性材料的国家。早在公元前3世纪，《吕氏春秋·季秋记》中就有“慈石召铁，或引之也”的记述，形容磁石对于铁片犹如慈母对待幼儿一样慈祥、慈爱。现今，汉语中“磁铁”中的“磁”，日语“磁石”中的“磁”即起源于当初的“慈”。
11世纪宋朝沈括在《梦溪笔谈》中记载了指南针的制作和使用。1099～1102年有指南针用于航海的记述，同时还发现了地磁偏角的现象。指南针作为中国人引以为傲的四大发明之一，其中的关键就是磁性材料。
磁性（magnetism）一词就因盛产天然磁石的Magnesia地区而得名。磁性材料是指那些具有实际工程意义的具有较强磁性的材料，是最古老的功能材料。广义还包括可应用其磁性和磁效应的弱磁性及反铁磁性物质。磁性是物质的一种基本属性。磁性材料的种类繁多，它包括持续产生磁场的永磁材料、容易被磁场磁化的软磁材料、改变磁化方向而记录情报的磁记录材料、利用光进行记录和再生的光磁记录材料、电阻随磁场大小而变化的磁阻材料、由磁化而导致体积变化的磁致伸缩材料等。现今磁性材料已广泛应用于电子计算机及声像记录用大容量存储装置，如磁盘、磁带，电工产品如电机、变压器，以及无线电、通信、电器和各种电子装置中，是电子和电工工业、机械行业和日常生活中不可缺少的材料之一，一个国家磁性材料的发展程度已成为现代国家经济发展程度的标志之一，一个国家人均消耗磁性材料的数量已成为衡量该国富裕水平的尺度之一。本节着重介绍永磁材料的分类、磁学基础及当今发展较快的稀土永磁材料的研究、发展及制备状况。
1.6.2 磁性材料分类
磁性材料按使用功能分为软磁材料、功能磁性材料和永磁材料（见表1-4）。
表1-4 磁性材料分类
（1）软磁材料
软磁材料是指由较低的外部磁场强度就可得到大的磁化强度及高密度磁通量的材料。它的特点是矫顽力Hc低（低于102A/m），相对磁导率μr大，一般为103～105，每周期磁滞损耗小。软磁材料可分为两类：第一类是软磁合金，主要用作各种电磁铁的极头、磁导体、磁屏蔽、电机的定子和转子、变压器的铁芯，各种通信、传感记录工程中的磁性元件；第二类是软磁铁氧体，电阻率很高，适合用于在高频范围内工作的各种软磁元件。
（2）功能磁性材料
功能磁性材料主要有磁致伸缩材料、磁记录材料、磁电阻材料、磁泡材料、磁光材料、旋磁材料以及磁性薄膜材料等。
（3）永磁材料
高矫顽力材料（硬磁性材料）又称为永磁材料。其主要特点是不消耗能量就可以提供一个稳定的磁场，它可以用于各种驱动器、功率源元件、传感器和仪器仪表等。它具有高剩磁（Br）和高剩余磁化强度（Mr）、高矫顽力（Hc）、高最大磁能积（BH）m，稳定性好（对于环境因素如温度、振动等的稳定性高）的优点。
按照永磁材料的化学组成以及发展顺序，可以将其大体分成三类：铁氧体永磁材料、金属系永磁材料和稀土永磁材料。目前，永磁材料的应用已经渗透到了人类生活的各个方面，如通信、计算机、能源、仪表、交通等领域，并且其应用范围仍在不断扩大，其生产和开发应用程度已经成为衡量现代国家经济发展程度的标志之一。
1.6.3 永磁材料的磁学基础
永磁体一般在开路状态下作为磁场源使用，如图1-15所示。可以证明：
（1-18）
图1-15 有气隙磁体示意图
式中，Vm、Vg为磁铁和气隙的体积；mo为真空磁导率；Hm、Bm为永磁体工作状态的退磁场和磁感应强度；磁铁在气隙中产生的磁场强度Hg除了与Vm、Vg有关外，主要取决于磁铁内部的Hm和Bm的乘积。因此剩磁、矫顽力、磁能积以及退磁曲线的形状就成为衡量永磁体性能好坏的主要指标。除此之外，由于磁体在很多时候需要在高温条件下使用，因此还必须考虑永磁体的温度稳定性，下面将对这些相关参量进行一个简单的介绍。
（1）磁能积
在永磁体的退磁曲线的任意点上磁感应强度（B）与对应的磁场强度（H）的乘积称为磁能积，磁能积的单位是kJ/m3。它是表征永磁材料单位体积对外产生的磁场中总储存能量的一个参数。磁体在某一状态下（BmHm）的值最大，表示此时磁体对外做功的能力最大，称为该磁体的最大磁能积，记为（BH）max，（BH）max最高的永磁体，产生同样的磁场所需的体积最小；而在相同的体积下，（BH）max最高的永磁体获得的磁场最强。因此，（BH）max是评价永磁体强度的最主要的指标。
目前研究开发的稀土永磁，其（BH）max已接近450kJ/m3，比普通磁钢的最大磁能积（8kJ/m3）相比提高了近60倍。
（2）矫顽力
所谓矫顽力，是从被磁化的状态，通过加反向磁场而实现磁化反转所需要的磁场强度。从磁体的饱和磁化状态，沿饱和磁滞回线单调改变磁场强度，使永磁体的剩余磁感应强度Br减小到0时的退磁场强度称为磁感矫顽力，表示为Hcb。而使剩余磁化强度Mr或剩余磁极化强度Jr为0的退磁场强度称为内禀矫顽力，表示为Hcj。矫顽力主要反映了永磁体中磁晶各向异性的强弱，但它同时也是结构敏感量，与材料中的杂质和缺陷都有关系。
（3）残留磁通密度
磁心从磁饱和状态去除磁场后，剩余的磁感应强度称为残留磁通密度。为提高残留磁通密度，要选用饱和磁化强度高的物质系统，同时要通过撑控制造工艺保证矩形比Mr/Ms接近1。实际中常采用的技术包括：使铸造组织柱状晶化；通过冷加工形成加工纤维组织；通过磁场中加工诱导磁各向异性等。
（4）磁各向异性
沿单晶永磁体的不同晶体学方向磁化到饱和所需要的磁场强度是不同的，这种现象称为磁各向异性，磁化所需的磁场强度小的方向称为易磁化方向，称易轴；难磁化方向称难轴。单晶永磁体沿易磁化方向和沿难磁化方向磁化到饱和所需要的磁化场强弱差别越大，则它的各向异性就越大。为发展高矫顽力永磁材料，要求其具有高的磁各向异性。
（5）温度稳定性
磁性材料的热稳定性通常采用各项磁性能的温度变化系数来表示。温度变化系数是指温度每变化1℃，磁性能可逆变化的百分数。永磁体的成分、尺寸与形状、制备工艺过程和矫顽力值对磁体的温度稳定性产生影响。一般来说，高矫顽力的磁体具有好的温度稳定性，长径比大的磁体温度稳定性也较高。老化处理可稳定磁体组织与磁畴结构，也可改善磁体的温度稳定性。此外，可以通过增设补偿磁路和添加适量合金元素的方式提高永磁体的温度稳定性。
1.6.4 如何提高永磁体的强度
从以上讨论可以看出，作为永磁体强度的最大磁能积，是表征永磁体性能的最主要指标。为使最大磁能积（BH）max尽可能大，需要以下几个条件。第一，残留磁通密度Br（是由物质本身决定的固有值）要高；第二，因反磁场造成的残留磁通密度的减少量要尽量小；第三，具有绝对值大于反磁场的矫顽力。
综上所述，高矫顽力材料应具备的条件有：
①残留磁通密度Br要高；
②矫顽力Hc要高；
③最大磁能积（BH）max要大。
上述3个特征又称为永磁体的“三要素”，其均与材料的晶体微细组织密切相关，在制造工艺中应采取措施加以保证。
1.6.5 稀土永磁材料
稀土永磁合金是自20世纪60年代开始发展起来的材料。稀土永磁材料是稀土元素R（Sm、Nd、Pr等）与过渡族金属TM（Fe、Co等）所形成的一类高性能永磁材料。通常以技术参量最大磁能积（BH）max、残留磁通密度Br、磁感矫顽力Hcb、内禀矫顽力Hcj等来衡量该类物质的质量。这些量的数值越大，材料的性能就愈好，质量就愈高，而使用这类材料的磁性器件便可轻量化、小型化、高性能化。
这类材料到目前为止包括第一代RCo5系、第二代R2Co17系以及第三代NdFeB系稀土永磁材料，而纳米晶复相永磁材料由于具有相当高的理论磁能积，有可能成为新一代的稀土永磁材料。
（1）第一代稀土永磁体SmCo5
这类稀土永磁材料中最先出现的是SmCo5，其永磁性能优良，从而导致世界范围内对稀土永磁材料的研究。但是由于这种材料中含稀缺而且昂贵的Sm和Co，使得这类磁性材料价格高昂，从而阻碍了它的发展。人们开始考虑用储量较多的富稀土元素取代Sm，用Cu、Fe等取代Co，又相继发展了PrCo5、（SmPr）Co5以及Ce（Co，Cu，Fe）5等永磁材料。人们习惯地将SmCo5合金称为第一代稀土永磁材料。
最初的稀土永磁材料SmCo5是K.J.Strnat等采用粉末法制备的，其磁性能为：Br=0.51T，Hcj=254.7kA/m，（BH）max=40.6kJ/m3，自此引发了稀土永磁材料研究的世界热潮。1968年K.H.J.Buschow等采用等静压工艺，制造出相对密度达95%的SmCo5永磁体，其磁性能为：Br=0.84T，Hcj=1257.7kA/m，（BH）max=147.3kJ/m3，创造了当时稀土永磁材料性能的记录，标志着第一代稀土永磁材料的诞生。随着粉末冶金和液相烧结工艺的研究、开发的深入进行，高性能烧结SmCo5永磁体的生产迈入了产业化阶段，第一代稀土永磁材料走向实际应用。
（2）第二代稀土永磁体Sm2Co17
以SmCo5烧结永磁体为开端的Sm-Co系永磁体的开发、研究，在20世纪70年代取得了长足的进步。在Sm-Co系永磁体中，最完善的是以Sm2Co17化合物为主相的Sm2Co17型永磁体。1977年，T.Ojima等在前人研究的基础上用粉末冶金法研制出了（BH）max=238.8kJ/m3的Sm（Co，Cu，Fe，Zr）7.2永磁体，创造了实用稀土磁体磁能积的最高纪录。高性能Sm-Co永磁体的出现极大地推动了仪器仪表工业和其他现代技术的发展。近年来发展的高温Sm-Co磁体可以在高达500℃下正常工作，这也是稀土永磁合金目前研究的热点之一。但Sm-Co永磁体的推广应用仍然有它的局限性，这主要是因为它的资源短缺，原材料昂贵。
（3）第三代稀土永磁体Nd-Fe-B
1983年，佐川等成功地开发了Nd-Fe-B烧结永磁体，磁能积达到290kJ/m3，是其他烧结永磁体材料所望尘莫及的。而且Nd的资源比Sm丰富、便宜，有利于降低成本，便于广泛推广使用。第三代稀土永磁材料的磁性能源于主相Nd2Fe14B，其主要特性为：磁晶各向异性场HA=5330kA/m，居里温度Tc=310℃，饱和磁化强度Ms=1.60T，理论磁能积（BH）max=528kJ/m3。烧结Nd-Fe-B磁体由主相Nd2Fe14B和少量富Nd相、富B相组成。当主相中的Nd原子和Fe原子分别被不同的稀土原子（RE）和其他金属原子取代时，可发展成多种成分不同、磁性能不同的RE-Fe-B系永磁体。商品Nd-Fe-B系永磁体的磁能积约为199～400kJ/m3，实验室样品的（BH）max可达474kJ/m3，逼近其理论极限（509kJ/m3），远高于其他永磁材料，主要用于计算机驱动硬盘磁头的电机、医疗上的核磁共振成像仪，以及小型电动机等，其产量远高出第一代和第二代稀土永磁材料，产值将很快超过铁氧体永磁材料，Nd-Fe-B永磁材料的主要缺点是居里温度低，一般使用温度低于120℃。
（4）稀土永磁材料的新进展——纳米复合永磁材料
所谓的纳米复合永磁材料，是由纳米晶硬磁相和软磁相组成、在硬磁相与软磁相之间具有交换耦合作用的一类新型永磁材料。它是由荷兰菲利浦公司研究所的Coehoorn等于1988年发现的，他们采用快淬法将成分（原子分数）为Nd4Fe77.5B18.5的合金做成非晶薄带后，在670℃下晶化处理30min，得到各向同性的细晶粒粉末，其磁性能Br=1.2T，Hcj=240kA/m，Br=0.75Ms，具有显著的剩磁增强效应。进一步的研究表明，这是由于该合金中超细（纳米级）的软磁相Fe3B晶粒和硬磁相Nd2Fe14B晶粒之间存在强烈的交换耦合作用，导致了高剩磁和高磁能积现象，并呈现单一铁磁性相特征。这一实验结果宣告了一种新的永磁材料——纳米复合永磁材料的诞生。1993年，Skomski和Coey等指出：取向排列的纳米复合磁体的理论磁能积可达到1kJ/m3，它要比目前磁性能最好的烧结NdFeB磁体的磁能积高一倍。与其他永磁材料相比，这类材料具有稀土含量低、综合磁性能好等优点，已被全球市场所接受，目前正在扩大其应用范围，渴望用于微型机电系统、机器人、低温火箭固体分离磁极、军用大功率微波器件磁体以及计算机设备等领域，其经济效益显著。
1.6.6 稀土永磁材料的制备方法
（1）HDDR法
HDDR是hydrogenation-decomposition-desorption-recombination的简称，即氢化-歧化-分解-再合成，其基本原理是：利用稀土金属间隙化合物在氢气作用下的相变以细化晶粒。这种方法是近几年发展起来的一种制备高性能稀土永磁粉的新方法，是目前黏结磁体粉末的主要制备方法之一。将进行了均匀化处理的合金铸锭破碎后置于充满一定氢气压力的密闭容器中并升温，合金铸锭将首先吸氢形成一系列歧化产物。随后抽真空，在一定温度下强制脱氢，不稳定的歧化产物重新再复合形成具有纳米晶粒尺寸的复合永磁材料。HDDR法主要是用来制备高矫顽力Nd2Fe14B和Sm2Fe17Ny磁体。目前，以低成本制作Nd-Fe-B各向异性黏结永磁材料的HDDR法正在被实用化。
该工艺由于具有设备简单，均匀性好，含氧量低，收率高，不仅能制备各向同性而且能制备各向异性磁体等特点，因而是一种具有良好应用前景的新型磁粉制备工艺。但是由于该过程涉及的反应众多，过程和机理复杂，尤其是Sm2Fe17合金在HDDR过程中微观结构演化过程和机理，以及晶粒细化机理尚不完全清楚，所以HDDR法制备Sm2Fe17Nx的工艺还有待进一步研究。
（2）熔体快淬法
熔体快淬法（MQ法）是制备纳米晶复合永磁材料的主要方法，该工艺采用真空感应熔炼母合金，然后在真空快淬设备中于惰性气体保护下，在石英管中熔化母合金，在氩气压力的作用下，合金熔化液流经石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊或钼辊表面上，以105～106k/s的冷却速率快速凝固，直接形成纳米晶复合永磁合金薄带。或者增加快淬速率，得到过快淬（V>V0）或者部分过快淬的非晶薄带，然后在最佳退火温度下进行晶化处理；目前，多数实验采用这种方法来制备纳米复合稀土永磁材料，这种方法工艺简单，便于调整旋转速度，从而得到晶化程度不同的材料，有利于工业化大规模生产。
（3）机械合金化法
机械合金化法是制备纳米晶稀土永磁材料的主要方法之一。它以纯组元元素或者合金为原料，利用高能球磨，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，金属或合金的粉末颗粒经压延、压合、又碾碎、再压合的反复过程，使之在低温下发生固态反应，进而得到非晶态的合金或化合物，然后通过晶化处理以便得到纳米晶结构。该方法的主要特点是：工艺简单、经济，用此法可以制造各向同性磁粉及各向异性磁粉，并由此制备出非晶和纳米晶磁性材料，但不足之处在于球磨时间长、能耗大，易造成粉末氧化致使磁粉的磁性能降低等，限制了其在生产中的推广应用。
（4）磁控溅射法
磁控溅射法是通过磁控溅射将待制备的化合物溅射到基片上，形成磁性薄膜。它是利用阳极和阴极（溅射用的材料，通常称为靶材）之间的氩气在一定电压下通过辉光放电效应，使电离出的高能状态的Ar离子冲击阴极，从而使阴材料的原子蒸发形成超微粒子。它主要分为两类：一类是先通过溅射制备微米量级的合金薄膜，通过退火使软磁相析出，或者在较高温度下直接沉积硬磁相和软磁相分离的薄膜；另一类是用溅射法直接制备纳米量级的硬磁相和软磁相交替的多层膜复合磁体。M.Yu等以Nd15Fe77B8作为靶材，用直流磁控溅射将其溅射到水冷的7059玻璃基体上，形成约500nm厚的薄膜，然后以200℃/s的速率快速加热退火，制备出了Hcj=1600kA/m、Mr/Ms达0.8的各向同性纳米复合磁体。
磁控溅射法能够较精确地控制合金的组织和成分，使软、硬磁相取向一致，可实现两相耦合，提高矫顽力。但磁控溅射法只能制备微米量级厚度的磁体，其用途受到很大的限制。
（5）还原扩散法
还原扩散法（reduction and diffusion，简称R/D）制备稀土永磁材料的基本原理是用金属Ca还原稀土氧化物，使之变为纯稀土金属，再通过稀土金属与Fe或Co等过渡金属原子的互相扩散，直接得到稀土永磁粉末。还原扩散法只需稀土氧化物作原料，省去了纯金属制取、合金熔炼与钢锭粗破碎三个工艺环节。其优点是成本低且工艺简单，缺点是在后续工序中不可避免地要经过水洗而容易使粉末氧化导致性能变差，因而此方法在国内进展缓慢。
（6）热变形法
在合适的温度和压力下，使磁体达到合适的形变量，由于晶粒滑移和应变能的各向异性，晶粒c轴与压力方向平行的晶粒应变能低，晶粒c轴与压力方向成一定角度的晶粒应变能高，而应变能高的晶粒是不稳定的，它将溶解于富Nd液相中，使富Nd液相对Nd2Fe14B固相饱和度增加，形成一个浓度梯度，通过液相扩散，应变能较低的Nd2Fe14B晶粒长大，其生长的择优方向是Nd2Fe14B的基平面，最终导致c轴与压力平行的晶粒沿着基平面长大成片，从而形成各向异性磁体。热变形法可用来生产高致密化、各向异性纳米晶磁性材料。
尽管我国已成为全球最大的稀土永磁体生产基地和稀土永磁材料研发中心，但世界主要科技强国（如日本、美国等）从没有放弃，并都调整和加快了高性能或新型稀土永磁材料的研究进度。尤其是美国，2008年启动了资助金额为500万美元的磁能积大于或等于716kJ/m3的新型永磁材料研究项目。最大磁能积716kJ/m3意味着材料的饱和磁化强度接近2T，即软磁性相α-Fe所占比例需要接近总体积的2/3，这对纳米复合磁体的微观结构控制方法和现有的交换耦合理论模型提出了巨大的挑战。在今后的工作中，进一步寻找最佳工艺参数、材料配比以提高稀土永磁材料的性能仍是各国研究的热点。
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思考题与习题
1.晶态与非晶态在结构上的差异特点是什么？
2.非晶态合金玻璃形成能力的评价参数有哪些？
3.非晶态合金有什么特征结构？
4.简述非晶态材料的制备原理。
5.说明在一定温度下同组成的玻璃比晶体具有较高的内能及晶体具有一定的熔点而玻璃体没有固定熔点的原因。
6.非晶态合金一般如何制得？有何性能特点？
7.简述制备块体非晶态合金的主要方法。
8.常用的非晶态合金带材的制备方法有哪些？
9.何谓智能材料？其基本特性是什么？
10.常用的形状记忆合金有哪些？举例说明形状记忆合金的应用。
11.什么是形状记忆效应？简述合金的形状记忆原理。
12.常用的SMA材料及其性能特点是什么？
13.简述制备形状记忆合金的主要方法。
14.发展储氢材料的意义是什么？储氢合金应具备的条件有哪些？
15.简述储氢合金的种类、特点及应用情况。
16.材料储氢和释氢的基本原理是什么？
17.制备储氢合金的方法有哪些？
18.简述感应熔炼法、机械合金化法的制备原理。
19.何谓超导材料？简述超导体的种类及基本特性。
20.什么是迈斯纳效应？
21.什么是高温超导材料？其结构特征是什么？
22.高、低温超导体的结构及性质的主要差异是什么？
23.简述理想导体与超导体的区别。
24.简述制备高温超导材料的方法。
25.介绍多元氧化物薄膜材料的主要制备技术。
26.什么是热电效应？简述热电发电、热电制冷的原理。
27.简述热电材料的种类及应用特点。
28.什么是低维热电材料？它的应用前景如何？
29.制备热电材料的方法有哪些？各自有何特点？
30.什么是软磁材料、硬磁材料及磁致伸缩材料？它们有哪些主要的种类和用途？
31.什么是永磁材料？简述它的磁学特性。
32.磁体材料分为哪几类？简述磁体材料的制备方法与特点。
33.简述制备稀土永磁材料的主要方法及特点。