1.5 热电材料
随着全球工业化进程的加快，能源和环境问题已成为各国关注的焦点。研究和开发新能源已经成为全球能源的发展趋势。目前，各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式，以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是，自20世纪90年代以来，能源转换材料（热电材料）的研究成为了材料科学的一个研究热点。
热电材料又称温差电材料，是一种利用固体内部载流子的运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料，主要用于热电发电和制冷。
1.5.1 热电材料的发展概况
热能与电能之间存在着相互转换的现象早在19世纪初就已经被发现了。当两种不同导体组成的闭合回路的接点存在温差时，回路中有电流产生。这种效应在后来被人们称为Seebeck效应，即是由热能转换为电能的热电转换效应。1834年，法国的珀尔帖（J.C.A.Peltier）发现了Seebeck效应的逆效应：当电流通过这两种金属组成的回路时，在两接点处会产生吸热和放热现象，这种现象被称为Peltier效应，是热电制冷的基础。1838年，俄国物理学家楞次（L.Lenz）通过实验对该现象给予了正确解释：两个导体的接头是吸热还是放热取决于流过导体的电流的方向，即Peltier效应为Seebeck效应的逆过程。1854年，英国著名物理学家汤姆逊（W.Thomson）发现在一根通电的导体内部存在温度场时，除了焦耳热，还有另外一种吸热和放热的现象，即Thomson效应。Thomson通过对Seebeck效应和Peltier效应的热力学分析，确定了Seebeck系数和Peltier系数之间的关系，从而建立了热电现象的理论基础。
20世纪30年代，随着半导体物理学的发展，人们发现一些半导体材料的Seebeck系数可高于100μV/K，因此对半导体热电材料的研究开始升温。1949年，前苏联的著名半导体学家A.Ioffe发现，在掺杂的半导体内，热电效应比金属和合金有数量级上的增强，有希望基于此效应，利用半导体制冷来制造家用电器。随后，一些具有较高热电性能的材料如Bi2Te3、PbTe、SiGe相继问世，并且一直延续使用到现在。
20世纪90年代以后，随着美国政府对热电研究的重视和支持，热电材料的研究发生了很大的改观。1993年，麻省理工的Dresselhaus分析性地提出：以纳米技术为基础，使用量子阱超晶格，可以打破“ZT=1的门槛”。接下来，对于量子阱、量子线、量子点、超晶格以及薄膜超晶格等低维材料的研究蜂拥而至，先后报道了许多ZT>2的热电材料。还有一些新思路、新途径也陆续被提出用于开发新型热电材料，比如基于电子晶体声子玻璃（PGEC）的新思路，人们发现了几种具有潜在高ZT值的材料。如Skutterudite、Cathrates、Half-Heusler合金化合物和层状钴氧化物热电材料等。这些都为热电学的进一步发展奠定了基础。
1.5.2 热电理论
在金属和半导体材料中存在电势差时有电流产生，而存在温差时有热流产生。无论电流还是热流都是与电子运动相关的现象，因此，电势差、温差、电流、热电之间存在彼此交叉的物理关系，产生所谓热电现象。而热电效应指的是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称。这里着重指出热电效应是可逆的，以区别于欧姆效应。热电效应包括塞贝克（Seebeck）、珀尔帖（Peltier）和汤姆逊（Thomson）效应。这三个效应并不是独立的，他们通过Kelvin 关系式紧密相连。它们是热电材料进行能量转换的物理基础。
1.5.2.1 塞贝克（Seebeck）效应
1823年，德国科学家T.Seebeck发现由两种不同金属构成的回路，如果两个接头处的温度不同，回路中会出现电流和电动势，这种现象称为Seebeck效应，如图1-12所示，当两种不同导体串联组成回路时，若接头1和2保持不同的温度T1和T2（T1>T2），则在导体b的开路位置y与z之间将会有一个电位差，其值为：
Vyz=αab（T1-T2）=αabΔT （1-10）
图1-12 热电效应示意图
式中，ΔT不是很大，这个关系就是线性的，即αab为常数，αab就定义为两种异体的相对Seebeck系数，即：
（1-11）
Seebeck系数的单位是V/K，因其数值很小，常用的单位是μV/K。一般金属材料的α值为0～10μV/K，而半导体材料的α值较大，一般在100μV/K以上，因此半导体材料在热电应用方面更有价值。半导体材料中存在空穴传导和电子传导两种方式，根据材料的特性，Seebeck系数也有正负之分，分别对应于P型和N型热电材料。金属材料主要依靠电子进行传输，其Seebeck系数为负值。
1.5.2.2 珀尔帖（Peltier）效应
1834年法国物理学家C.A.Peltier发现当电流流过两种不同材料（导体或半导体）的节点时，其中一节点将释放热量，而另一节点将吸收热量，这一现象称为Peltier效应，如图1-12所示。若在图1-12中的y、z两端加一电压，导体a和导体b构成的回路中将会有电流I流过，在两个导体的接头处分别出现吸热和放热现象，设接头处的吸热（或放热）速率为q，q与电流I成正比，即：
（1-12）
式中，πab为比例常数，定义为珀尔帖系数，即：
（1-13）
珀尔帖系数是表示单位时间内单位电流在接头处引起的吸（或放）热量，单位是W/A，也可用电压的单位V表示。πab为大小与接点温度及热偶组成材料有关。Peltier效应是Seebeck效应的逆效应，它是由于接点两边材料中载流子的浓度和费米能级不一样，当电流通过接点时，为了维持能量和电荷守恒，必须与环境进行能量交换。
1.5.2.3 汤姆逊（Thomson）效应
当一个回路中同时存在温度梯度和有电流通过时，则在回路中除了产生和电阻有关的焦耳热外，还要吸收和放出热量，这个效应称为汤姆逊效应，产生的热即Thomson热。在单位时间和体积内吸收或放出的热量与电流密度及温度梯度成正比，即：
（1-14）
式中，τ为Thomson系数；x为空间坐标。
表达式的正负规定与Peltier效应相同，当电流流向热端时，dT>0，τ>0，则ΔQ>0，吸热，反之将放热。
Thomson效应的起因与Peltier效应非常类似，但不同之处是在Peltier效应中，载流子的能量差异是构成回路的两导体中载流子势能不同所导致的；而在Thomson效应中，载流子的能量差异则是由温度梯度所引起的。
1.5.2.4 热电三个系数的关系
Seebeck系数、Peltier系数、Thomson系数之间的关系即开尔文关系为：
（1-15）
（1-16）
开尔文关系最早从平衡势力学理论近似导出，对此关系的严格推导则采用非可逆热力学理论。
1.5.2.5 热电发电和热电制冷原理
热电发电和热电制冷是应用热电效应作为能量转换的两种形式，其基本原理如图1-13和图1-14所示。前者是两种不同的金属构成的回路中，当一端的接点被加热，另一端处于低温放热状态时，根据Seebeck效应，这时回路中就会产生直流电，即热电发电。而后者是当回路中通以如图1-14所示的电流I时，根据 Peltier效应，这时在该器件的顶端会吸收热量从而制冷。
图1-13 热电发电原理示意图
图1-14 热电冷却原理示意图
以图示的Π字形热电转换单元为例，其共同点有：①均是利用一组p型和n型半导体作为热电材料；②都是以金属电极将热电材料对接接起来并构成回路的。
1.5.2.6 衡量热电材料性能的参数
衡量热电材料性能的重要物理参数包括：塞贝克系数α、电导率σ或（电阻率ρ）和热传导率κ。这些参数并不互相独立，而是由材料内的电子及晶格状态、成分、组织特征等决定并相互关联。热电材料的性能由这三个参数共同决定，通常用热电优值Z来表示：
（1-17）
式中，热电优值Z的单位为 K-1，其中 α2σ 被称为材料的功率因子。而Z与热力学温度的乘积ZT 定义为材料的无量纲热电优值。金属、半导体及绝缘体都存在热电效应，其中金属的ZT值约在10-3，半导体的ZT值约在10-1～1.0，而绝缘体的ZT值约在10-14，可以看出热电性能差距很大。现在多数实用热电材料属于半导体类，但这类热电材料的转换效率多数在4%左右，这一点是限制热电材料广泛应用的一个因素，同时也是人们开发新型热电材料的动力。
衡量热电材料性能的这三个物理参数在本质上均是由声子和载流子的输运机制决定的。好的热电材料应具备高电导率、高Seebeck 系数以及低热导率。
1.5.3 热电材料的分类
（1）方钴矿（Skutterudite）热电材料
Skutterudite热电材料是一类很有前途的热电材料，它具有类似于CoAs3矿物的晶体结构，中文名为方钴矿材料，由于首先在挪威的Skutterudite发现而得名，它的通式为AB3（其中A为金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等，B是Ⅴ族元素，如As、Sb、P等），这类化合物最大的特点是：小原子插入了晶体结构空隙，这些原子在平衡位置附近振动，有效地散射载热声子，因此大大降低了晶格热导率。Skutterudite化合物属于立方晶系，晶体结构比较复杂，一个单位晶胞包含了8个AB3分子，共32个原子，每个晶胞内还有两个较大的空隙。对Skutterudite化合物的研究最初主要集中在等结的IrSb3、RhSb3和CoSb3等二元合金上，其中CoSb3的热电性能相比较而言最好，尽管二元合金有良好的电性能，但其热电数据受到热导率的限制。因此降低材料的热导率成为优化这类材料热电性能的主要途径。目前的研究主要集中在通过形成合金固溶体、形成填充式方钴矿以及减小化合物晶粒尺寸来降低其晶格热导率。其中形成填充式方钴矿化合物是一种非常有效的方法，即将稀土元素镧、铈等加入到Skutterudite材料中形成所谓的填充式Skutterudite材料来降低晶格热导率，这是由于填充原子和周围原子结合强度较弱，可以在孔隙中振动，对声子进行散射，从而大幅度降低材料的热导率。这种填充式Skutterudite材料的晶体结构的单位晶胞中有34个原子，其通式为RM4X12。此处X为磷、砷或锑；M为铁、钌、锇；而R为镧、铈、镨、
等稀土元素。尽管室温下的填充式Skutterudite材料的热导率已经较低，但与理论计算相比仍高3～4倍，因而有待更进一步的研究以获得最佳的性能优值。
（2）氧化物热电材料
氧化物热电材料具有使用温度高、不怕氧化、无污染、使用寿命长、制备方便等优点，但是由于氧化物材料中的化学键通常表现出较强的离子性，电子往往处于局域态，相对于其他的热电材料，这种材料中的载流子迁移率很低，因而长期以来人们一直认为氧化物材料的电导率太低而不太可能获得较高的ZT值，有关这种材料的研究开发也一直被人们所忽视，所以氧化物热电材料的研究一直进展缓慢。1997年，日本学者Terasaki等发现NaCo2O4单晶在室温下不仅有较高的Seebeck系数，而且还具有较高的电导率和低的热导率，从而使人们对氧化物热电材料有了新的认识。
氧化物热电材料主要包括NaCo2O4系、Bi-Sr-Co-O系和Ca-Co-O系材料，统称为失配型层状钴基氧化物，它们具有相同的晶体结构特征，结构通式为［MmA2Om+2］qCoO2（其中q为失配参数），由CdI2型导电［CoO2］层和岩盐型绝缘层组成。其他的氧化物热电材料还有BaTiO3、CaMnO3和Ba1-xSrxPbO3等。其中钴基氧化物中NaCo2O4单晶热电性能最为优异。NaCo2O4晶体是由Na+和CdI2型Co2单元沿c轴交错形成的层状六角形结构，CoO2单元构成的扭曲八面体共享一边，Na+位于CoO2层之间，其中CoO2主要起导电作用，而具有一半原子空位的Na+层呈无序排列，对声子起到很好的散射作用。尽管NaCo2O4具有良好的热电性能，但它在空气中易发生潮解，且温度超过1073K时，Na还容易挥发，从而限制了NaCo2O4的实际应用。
1995年，Fjellray等首次成功合成了Ca3Co2O6，结构与NaCo2O4相似，是一种典型的层状钙钴氧化物热电材料。在进行元素掺杂后其热电性能与NaCo2O4相当，但是与NaCo2O4，相比，Ca3Co2O6在空气中和高温氧化气氛中能够保持更高的稳定性和较高的热电优值。因此是一种具有发展前景的新型热电材料。
（3）半导体金属合金型热电材料
半导体金属合金是目前已知的热电性能最好的热电材料，同时也是应用最广泛、最成熟的热电材料，已用作热电设备的材料主要是金属化合物及其固溶体合金，以Bi2Te3、PbTe、SiGe三种材料为代表，它们的主要差别在于使用温度不同。
Bi2Te3的应用温度主要是室温附近，它是当今各国半导体制冷器生产厂家的首选材料，但是温度降到200K以下时，热电性能将迅速下降。Bi2Ti3的晶体结构属于菱形晶系，晶胞参数a=43.83nm，c=304.7nm，沿晶体的c轴方向呈六面体层状结构排列（排列方式为：-Bi-Te-Bi-Te-）。Bi2Ti3化学稳定性好，是目前ZT值最高的半导体热电材料，室温下无量纲热电优值ZT接近1。PbTe具有NaCl结构，属面心立方点阵，化学稳定性好，适用于400～800K，在600～700K温区，ZT≈0.8，因而被用于中温区热电发电。SiGe合金适用于1100～1300K，在1200K附近，ZT≈1，是高温热电发电的首选材料。
（4）金属硅化物热电材料
金属硅化物是指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物，它们包括FeSi2、MnSi2、CrSi2等。由于这类材料熔点高、资源丰富、成本低、无毒、无污染，热稳定性和化学稳定性较好，因此很适合于温差发电应用。目前研究较多的金属硅化物是具有半导体特征的β-FeSi2，它具有正交A11结构（空间群：Cmca），单位晶胞中有48个原子，点阵常数为a=0.9879nm，b=0.7799nm，c=0.7839nm。通过掺杂不同元素，可制成p型和n型半导体，适合于在200～900℃范围内使用。但由于传统的FeSi2无量纲优值ZT过低，人们正在寻求新的硅化物取代它，其中一种较有前景的是高硅化物HMS，这实际上是一种由4个相，即Mn11Si19、Mn15Si24、Mn26Si45和Mn27Si47组成的非均匀硅化锰材料，目前实验得到的无量纲优值已与SiGe合金相当，具有广泛的应用前景。
（5）低维热电材料
低维热电材料是热电材料研究领域中另一个研究热点。它与块体材料相对应，块体是三维材料，低维则包括量子阱（二维）、量子线（一维）和量子点（零维）。低维热电材料通常利用分子束外延、电化学沉积、化学气相沉积、激光熔融等工艺制备。提高低维热电材料热电优值的途径包括量子限域效应提高费米能级附近的电子态密度使材料的Seebeck系数增大、利用异质结中的热电子效应和超晶格各层间的声子失配来减小晶格热导率等。
1.5.4 热电材料的制备方法
目前，提高热电材料的优值Z，可通过材料成分、微观结构的设计提高材料的温差电动势、电导率，降低晶格热导率。这都需要针对不同材料采取不同的制备方法来实现。近年来涌现了多种新的制备技术，简单概括如下。
（1）熔铸法（熔体生长法）
传统的热电材料制备工艺多采用熔铸法。该方法是指将化学元素按照化学剂量配比混合，然后在真空状态下经过高温烧结来制备热电材料。此方法最大的特点是操作简单，应用范围广，几乎现有的热电材料都可以利用此方法来制备。其中，使用Bridgman方法还可以制备单晶材料。
熔铸法的缺点是：制备的样品中获得单晶的效率低，沿生长方向性能不稳定，容易形成微裂纹，使热电材料的机械性能有所降低。因此，为了使材料获得更好的机械性能，制备的样品均匀化，有时需要长时间的退火保温处理。如Christakudis等制备TAGS材料时，为了使样品更加均一，保温时间高达1000h。长时间的保温延长了材料的制备周期，同时对设备也提出了更高的要求，不利于寻找新的热电材料。
（2）机械合金化法（MA）
机械合金化法是将预合金化的元素粉末按一定配比混合后放入高能球磨机中，高能球磨机将高速转动所产生的机械能传递给元素粉末，通过回转过程中的挤压和反复破断，使之成为弥散分布的超微细粒子，在固态下实现合金制备，从而避免了物质从液相到固相转变过程中的成分偏析现象，制成具有均匀细小组织的材料。利用这种方法制备的热电材料可以获得细小晶粒，通过晶界对声子的散射作用，达到降低晶格热导率，提高材料热电优值的目的。
机械合金化法制备材料工艺过程简单，但是由于需要长时间的高能球磨，使得生产周期较长；此外，在样品的球磨过程中容易造成样品的氧化。因此利用该方法制备热电材料还是具有一定的局限性。
（3）粉末冶金法
粉末冶金法是将原材料元素的粉末按化合物化学配比称量，放入预沉积碳化膜的石英管中并在真空条件下密封，高温熔炼原材料，然后水淬，所得样品再在700℃左右长时间退火后将预反应样品球磨成粉，最后热压成致密的多晶固体。该方法包括真空烧结、热压烧结、热等静压烧结、冷压烧结等。在一定气氛下，通过固相烧结技术制备多晶热电材料，可以连续生产。
粉末冶金法是目前制备热电材料领域中采用得比较广泛的一种方法。该方法易于控制，对于设备的要求不高，且通过改善材料微观显微结构，如控制孔隙率、晶界等，可使烧结材料的热电性能达到单晶体材料水平。
（4）水热合成法
水热（溶剂热）法是指在特定的密闭反应容器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法制备材料的过程中，水只是起到传递压力的媒介作用；如果反应物能够溶解于水中，那么水热法会加速离子反应和促使水解反应。而绝大多数反应物质均能完全或部分溶于水，促使反应在液相或气相中进行，因此水热法的优势就是使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现快速化，从而制备出高纯度、晶形好、形状及大小可控的纳米微粒。近年来这种方法被广泛地应用于热电材料的制备中。
（5）放电等离子体烧结
放电等离子体烧结（sparks plasma sintering）简称SPS，是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。该技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结，因此有时也被称为等离子活化烧结或等离子体辅助烧结。SPS技术由于强脉冲电流加在粉末颗粒间，因此可产生诸多有利于快速烧结的效应，其相比常规烧结技术有升温速率快、烧结时间短、烧结温度低、晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、所获得材料的致密度高、提高热电材料的性能，并且有着操作简单、再现性好、安全可靠、能耗少、节省空间、成本低等优点，是一种很有应用前景的热电材料制备技术。
（6）真空镀膜法
近年来真空镀膜法发展比较迅速，逐步成为一种新型制备热电材料的方法。它是指在真空条件下，采用分子束外延（MBE）和化学气相沉积（CVD）的方法，将热电材料沉积在不同的基片上，制备成薄膜材料的一种方法。从薄膜材料的类别上区分，又可分为一般薄膜材料和超晶格薄膜材料。该方法可以根据材料的用途来制备出不同的形状，从而有利于热电器件的制作。此外，在薄膜材料中，还可以有效地改善材料的性质，提高材料的热电性质。采用CVD法制备的Bi2Te3/Sb2Te3超晶格（superlattices）的ZT值在室温时能达到2.4，用MBE方法制备的PbSe0.98Te0.02/PbTe薄膜中，存在特殊的金字塔形PbSe纳米量子点，它的ZT值在500～700K时达到了2。虽然真空镀膜法制备热电材料，能使材料的热电性能有很大的提高，但是由于其制备工艺复杂，价格昂贵，因此该方法不适合热电材料的商业化推广应用。
（7）蒸镀工艺法
制备热电超晶格薄膜的蒸镀工艺方法主要有瞬间蒸发法和同时蒸发法。瞬间蒸发法是把蒸发镀料做成颗粒状或粉末状，再一点点注入高温蒸发源中，使蒸发物在蒸发源上瞬间蒸发。其成分符合化学计量比，并能够外延生长出单晶薄膜。同时蒸发法就是使用不同蒸发源，同时蒸发各组成元素，并分别控制蒸发速率，以获得所设计成分的薄膜。当连续控制蒸发速率时，还可得到成分连续变化的梯度薄膜。其特点是纯度高，结晶组织好，粒度可控，但对技术及设备要求高。
（8）连续离子层吸附与反应法
连续离子层吸附与反应法（successive ionic layer adsorption and reaction）简称SILAR，是一种较新的液相成膜方法。该方法通过离子在衬底上的吸附而形成吸附离子单层，通过吸附离子与反离子间的沉淀反应或其水解过程而使吸附离子转化为固态膜层，实现纳米尺度的薄膜生长。同时其阴、阳离子前驱体溶液相分离的特点，也使对薄膜生长过程的控制和掺杂研究更加便捷。此方法适合进行多层膜结构的生长，具有沉积温度低、工艺简单、成本较低等特点。
尽管对热电材料及其器件的研究已有100多年的历史，但目前热电装置的转换效率还较低，离大规模的实用目标尚有差距。今后相当长的一段时间内，世界的能源虽然仍是以石油、煤、核电为主，大规模热电发电无法代替这些传统能源，但是与日俱增的能源需求以及新技术对发电、制冷不断提出新的要求，可以认为热电转换将会有新的更大的发展。虽然许多新的应用方向还需要较长的前期投资，但是随着我国经济实力的不断提高，持续的研究开发将会极大地推动热电材料在民用、航天及国防等诸多方面更广泛地应用。