1.3 新型铜基二氧化钛纳米管阵列传感器
1.3.1 非酶葡萄糖传感器的研究进展
糖尿病已经成为威胁人们健康的重大疾病，且糖尿病患者在不断地增多，发展快速高效的葡萄糖传感器已经成为迫切需要研究发展的课题。已发展的葡萄糖检测方法主要有电化学法、比色法、电导分析法、光学法和荧光光谱法，其中电化学法由于其高灵敏度和高选择性得到了大量关注和研究［84］。此外，电化学法检测限低、响应快、稳定性高、价格低。电化学葡萄糖传感器按其检测参数可分为电位型、安培电流型、电阻/电导型，其中最常用的是电流型［84］。安培电流葡萄糖传感器，主要原理是在固定电位下，建立葡萄糖浓度与电极响应电流之间的关系，从而在合适电位下，通过电极的响应电流测出葡萄糖的浓度。以下均围绕安培电流葡萄糖传感器进行介绍。
1962年，Clark和Lyons［85］报道了第一个酶型葡萄糖传感器。随着研究的深入，酶葡萄糖传感器是以葡萄糖氧化酶（GOx）为主要催化组分，其中氧化酶蛋白质分子中的黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）为氧化还原反应中心，与葡萄糖反应，生成还原产物葡萄糖酸。参与反应后的氧化酶可以通过氧化再生，继续参与反应，根据酶活性的再生机理可将酶葡萄糖传感器分为三代，各氧化机理如图1-2所示。第一代葡萄糖传感器是基于共存的氧，将FADH2氧化为FAD，使酶活性再生。此外，氧气可从已生成的过氧化氢中再生获得。然而，第一代葡萄糖传感器却面临两个重大问题，一是血液中存在的电活性干扰物质，另一个是该反应依赖于氧气，氧气不足会影响检测结果。基于以上问题，人们开发了基于电化学活性中间体的第二代酶葡萄糖传感器。引入的电活性物质用于电子传递，通过电极将其再氧化得到可测的电流，从而建立与葡萄糖浓度的关系。常用的电活性物质有二茂铁衍生物、铁氰化物、醌类和过渡金属复合物［86～90］。这些活性物质稳定、低毒，且氧化电位较低，可以避免干扰物质的氧化。但是由于它们小而长，将其固定在电极和酶表面就比较困难，相对地就不能长时间使用，需要复杂的修饰固定手段。第三代酶葡萄糖传感器实现了电极和酶之间电子的直接转移，不再依赖于氧或电活性中间体。这个完美的体系在近年来成为现实。由于电极与酶活性中心有一层蛋白质，阻碍了电子的传递。介质和葡萄糖通过扩散和渗透三维分子网到达活性中心。近年来，由于纳米和多孔电极材料的快速发展，可以使酶嵌入或者包裹在多孔电极表面，这样就可以实现电子在电极和酶之间的直接传递，还解决了溶解氧的竞争干扰问题。
图1-2 三代酶葡萄糖传感器氧化机理示意图［87］
总之，酶葡萄糖传感器选择性高，占据葡萄糖传感器工业，但是酶葡萄糖传感器仍有许多不足，如稳定性差。第一代酶葡萄糖传感器由于依赖于溶解氧，不适用于生产生活实践中；第二代酶葡萄糖传感器修饰过程复杂；第三代酶葡萄糖传感器仍在发展初期［87］。尽管商业化酶葡萄糖传感器仍将继续使用，但是考虑到这些不足，开发新型葡萄糖传感器是很有必要的。
1.3.1.1 非酶葡萄糖传感器类型
非酶葡萄糖电极不需要葡萄糖氧化酶，直接通过电极上的活性物质催化氧化葡萄糖。和酶葡萄糖传感器不同，非酶葡萄糖传感器制作方便、成本低；但是非酶电极的选择性差，生理上的pH值也限制一些体系在实践中的应用。灵敏度与电极的表面结构和催化剂的种类有关，随着纳米材料的发展，非酶葡萄糖传感器的研究取得了重大突破。下面依据电极材料对非酶葡萄糖传感器进行简单介绍。
（1）过渡金属
过渡金属本身具有很好的电催化活性，此外纳米尺度使其具有独一无二的物理、化学、光学和电学特性，如比表面积大、导电能力强，适合于应用在非酶葡萄糖传感领域，常用的主要有金、铂、钯、铜和镍。其中贵金属主要采用中性缓冲溶液做电解液，线性范围宽。铂对许多化合物都有很好的催化活性，特别是葡萄糖和双氧水，但是平板铂的一些缺点如易中毒、易吸附及低灵敏度限制了它的应用，多孔铂纳米材料的发展大大地提高了其灵敏度［91］。如Zhou等［92］合成了金纳米颗粒复合金纳米管阵列电极，用于检测葡萄糖，检测限低至10μmol·L-1，线性范围1～42.5mmol·L-1。Song等［93］合成了三维有序多孔的铂纳米薄膜，提高了对葡萄糖的催化活性，灵敏度增强，抗干扰能力增大。Chen等［94］将钯纳米颗粒负载在功能碳纳米管组成非酶葡萄糖传感器，该电极灵敏度达到11.4μA·cm-2·mmol-1·L，线性范围0～46mmol·L-1。
相比于贵金属电极，镍、铜电极的线性范围小，通常在碱性条件下进行，但是灵敏度高、价格便宜。反应机理主要认为是不同价态化合物之间的变化。如，Lu［95］等合成了高度有序的Ni纳米线阵列，基于该材料的电极在碱性条件下对葡萄糖具有很高的电催化活性，灵敏度高达1043μA·cm-2·mmol-1·L，线性范围5.0×10-4～7.0mmol·L-1，最低检测限5.0×10-4mmol·L-1。Xu等［96］基于功能化的Cu纳米颗粒电极，得到了低的检测限5.0×10-7mmol·L-1，线性范围1.0×10-3～5mmol·L-1。
（2）金属氧化物及复合物
非酶葡萄糖传感器中常用的金属氧化物有钴的氧化物（CoO、Co2O3、Co3O4）［97～100］、铜的氧化物（CuO、Cu2O、CuxO）［101～103］、镍的氧化物（NiO）［104～106］、锰氧化物（MnO2、Mn3O4）［107，108］、ZnO［109］等。例如，Kung等［97］研究的基于氧化钴纳米棒（CoONRs）非酶葡萄糖传感器，在碱性条件下，线性范围到3.5mmol·L-1，灵敏度571.8μA·cm-2·mmol-1·L，最低检测限0.058μmol·L-1，在人体血液实验中显示了对葡萄糖的高选择性。Mu等［104］开发的纳米氧化镍改性电极，对葡萄糖响应时间低于5 s，线性范围1～110μmol·L-1，灵敏度43.9nA·cm-2·μmol-1·L，最低检测限0.16μmol·L-1。EI Khatib等［110］基于Cu2O/CarbonVulcan XC-72电极的葡萄糖非酶传感器，对葡萄糖的检测线性范围到6mmol·L-1，灵敏度629μA·cm-2·mmol-1·L，最低检测限2.4μmol·L-1，稳定性高。
（3）双金属体系
双金属体系通常具有优异的电化学性能和高的催化活性，这是因为二元材料之间的协同作用可以提高电催化氧化葡萄糖的能力，而且减少干扰和电极中毒。常用的双金属体系包括合金、吸附原子和金属（氧化物）/金属氧化物。近年来已有大量的合金纳米材料被报道，主要有Pt-Pb［111～114］、Pt-Au［115～117］、Pt-Pd［118～120］、Pt-Ni［121～123］、Au-Ag［124，125］、Ni-Cu［126～128］等。其中和其他含Pt合金相比，Pt-Pb体系对葡萄糖的催化效果最好，而且由于其催化氧化葡萄糖的电位为负值，血液中常见的干扰物质在此电位下没有响应，所以具有很好的选择性，但是电极表面容易氯中毒，需要进一步改进电极易氯中毒缺点［91］。Bai等［111］合成Pt-Pb纳米线阵列电极，在缓冲溶液体系下，葡萄糖的检测电位为-0.2V，灵敏度11.25μA·cm-2·mmol-1·L，线性范围到11mmol·L-1，最低检测限8μmol·L-1。Lin等将镍、铜纳米颗粒负载在多壁碳纳米管上，该电极对葡萄糖的响应电流比Ni/GCE、Cu/GCE、Cu/Ni/GCE、Ni/MWCNT/GCE、Cu/MWCNT/GCE电极高2.5～20倍，具有两段线性范围：2.5×10-5～0.8mmol·L-1、2～8mmol·L-1，灵敏度分别为2633μA·cm-2·mmol-1·L和2437μA·cm-2·mmol-1·L，最低检测限0.025μmol·L-1。
吸附原子是在Au、Pt电极表面沉积单层金属如Pb、Bi、Hg、Tl，这些原子层在碱性条件下可以提高电极对葡萄糖的响应电流，还可以阻止电极表面中毒［91］。非酶葡萄糖传感器中常用的复合物电极材料有Ag/NiO［129，130］、Pt/NiO［131～133］、Cu/NiO［134］、Cu/CuO［135，136］、Cu/ZnO［137，138］、CuO/ZnO［139，140］、CdO/NiO［141］等。
（4）碳基材料
碳基材料具有导电性强、电化学惰性等优异特性，被广泛用于电化学传感领域中，主要用作基底。早期用于制备酶葡萄糖传感器，如玻碳电极、碳糊电极、硼掺杂金刚石电极［91］。此外，随着纳米材料的快速发展，一系列新的碳纳米材料被开发研究并用于非酶葡萄糖传感器。主要有碳纳米管［142，143］、碳纳米纤维［144，145］、石墨烯［146］等，它们导电性好、比表面积大、易于功能化处理，具有生物相容性，提高电极对葡萄糖的催化氧化性能。
1.3.1.2 铜基非酶葡萄糖传感器研究现状
铜基材料价格便宜，而且具有良好的电化学和催化活性，2010年以来关于铜基纳米材料在葡萄糖传感器领域中的应用研究报道数量迅速上升，主要研究的是铜和铜的氧化物。铜基纳米材料非酶葡萄糖传感器响应快速、灵敏度和选择性高、不易中毒，主要是在碱性条件下进行。研究较早的是铜纳米材料，如Wang等［147］将葡萄糖氧化酶固定在Cu纳米颗粒/单壁碳纳米管改性玻碳电极上，对葡萄糖的响应时间低于4s，线性范围宽（0.05～12mmol·L-1）。Kang等［148］不加葡萄糖氧化酶，直接用Cu纳米簇/多壁碳纳米管改性玻碳电极上检测葡萄糖，线性范围7.0×10-7～3.5×10-3mol·L-1，灵敏度为17.76μA·cm-2·mmol-1·L。最近几年，新型三维铜泡沫材料电极的开发提高了铜电极非酶葡萄糖传感器的性能。如Niu等［149］开发了多孔Cu泡沫材料电极，检测电位低，在+0.5V下，线性范围2～80μmol·L-1和0.1～5mmol·L-1，灵敏度分别为2.57mA·cm-2·mmol-1·L和1.81mA·cm-2·mmol-1·L。
铜纳米材料传感器的应用电位相对其氧化物低，但铜纳米材料稳定性差，在空气和溶液中易被氧化［150］；其氧化物相对比较稳定。氧化铜具有好的电化学活性以及促进电子转移能力。纳米材料的性能通常与材料的尺寸和形貌有关，各种形貌包括纳米片［151］、纳米花［152］等材料被合成，用于非酶葡萄糖传感器。Song等［153］合成以氧化石墨烯为基底的CuO纳米颗粒复合电极检测电位+0.7V，线性范围2.79μmol·L-1～2.03mmol·L-1，灵敏度262.52μA·cm-2·mmol-1·L。此外，还有一些电极是将氧化铜直接负载在铜电极表面，如Li等［152］在铜电极表面负载三维花状CuO分层结构膜，对葡萄糖的灵敏度高达5368μA·cm-2·mmol-1·L。氧化亚铜具有高的催化活性，也被用于葡萄糖非酶传感器。如Liu等［154］合成了石墨烯包覆Cu2O纳米立方体非酶葡萄糖传感器，线性范围从0.3～3.3mmol·L-1。此外，考虑到二元材料之间的协同作用，可能会提高催化活性。二元铜基材料，如CuO/Cu［136，155，156］、Cu2O/Cu［157，158］等得到了人们关注。
1.3.2 TiO2纳米管阵列研究现状
1.3.2.1 TiO2纳米管阵列的制备
二氧化钛粉末作为无毒、环境友好及抗腐蚀性材料被广泛地用于油漆、白色颜料、防晒霜中，更重要的是，二氧化钛具有生物相容性，可被用于医学领域。自然界中二氧化钛有三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿型，含有所有晶型的二氧化钛是一种宽价带半导体（Eg≈3.2 eV），由于其合适的能带结构及独特的电子结构特性，被广泛用于太阳能电池和光催化领域中。
将材料维数控制到纳米尺寸，不仅可以增大二氧化钛的比表面积，还可以改变其电化学性质。已合成的二氧化钛纳米材料有纳米颗粒［159，160］、纳米棒［161，162］、纳米管［163］等，在这些纳米形貌中，采用阳极氧化法合成的二氧化钛纳米管阵列（TNTs）是具有功能特性的独一无二的结合体，直接垂直长在Ti基底上，排列规则整齐；通过调节纳米管的长度、管径、壁厚、管子的粗糙度及管与管之间的空隙控制几何形貌；比表面积大；定向排列结构有利于电子定向传输。
制备二氧化钛纳米管有很多方法，比如模板法［164］、水/溶剂热法［165，166］、溶胶凝胶法等［167～169］，但以这些方法得到的纳米管是单管，呈束状分布在溶液中；通常管长分布不均。如果用于电化学设备中，需要将二氧化钛纳米管涂在电极表面，这样就使得纳米管排列不一、取向不一，减少了纳米管本身的优势。相比较而言，采用阳极氧化法制备TiO2纳米管，简单易操作，不需要真空条件或者高温，可控，而且可以得到均匀、规则、排列整齐的纳米管阵列。在纳米管自组装生长过程中，每一根独立的纳米管都垂直长在Ti基底表面，紧贴基底。采用阳极氧化法，可以在各种形状的钛片上生长一定厚度的二氧化钛纳米管阵列。
阳极氧化是一个电解的过程，在金属表面镀上一层保护膜或者其氧化物。发生氧化过程的电极与电源的正极相连，即电极过程中的阳极；阴极通常是片状或棒状铂电极。打开电源，迫使电子从电解液流向阳极，表面的金属原子和电解液中的氧接触，即发生反应，在原位形成氧化层，电子经电源流回阴极。如果电解液有氢离子，阴极通常伴随氢气的产生。
由于金属氧化物容易在电解液中溶解，所以所选电解液要使氧化层的生长速率大于溶解速率。所用电解液决定氧化膜是多孔的或是直接形成阻挡层。通常，在中性或碱性电解液中，二氧化钛基本不溶，所以会形成阻挡层；在含氟离子或氯离子的酸性条件下，二氧化钛层一旦形成就会开始溶解，所以能形成多孔氧化层。
在阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列过程中，电解液是最关键的因素之一。按电解液分，基于含氟离子电解液，二氧化钛纳米管阵列的制备经历了三代。1999年，Zwilling及其团队［170］在含氟酸性电解液中，采用阳极氧化法，以钛基底为阳极得到了自组装多孔二氧化钛。2001年，Gong及其团队［171］采用阳极氧化法以稀HF为电解液，首次在钛片上制备出了有序自组装、高度整齐均一的二氧化钛纳米管阵列，管径25～65nm。随后，控制电解液pH值得到的第二代二氧化钛纳米管，管长增加到约7μm。此后，在电解液中引入有机电解液，开启了第三代二氧化钛纳米管阵列的制备，管长可增加到1000μm。
Jian-Ying Huang等［172］总结了2001～2010年以来阳极氧化法所得二氧化钛纳米管阵列形貌上的变化。如图1-3所示，最初是短而粗糙的纳米管阵列，后可得到锥形纳米管阵列。2003年以后，在中性电解液中得到高长径比的纳米管；或在导电玻璃上得到透明的二氧化钛纳米管阵列；此外，引入有机电解液，使得纳米管表面变光滑，管径、管长都有所增大。随着研究的深入，可得到能独立且底端开口的纳米管阵列；采用多步阳极氧化可以得到排列更加整齐的纳米管阵列；开发无氟离子电解液得到随机分布的小管径纳米管。2010年，研究再次得到突破，二氧化钛纳米管阵列的管径达到微米级。
图1-3 二氧化钛纳米管阵形貌随时间发展的变化趋势［172］
第一代二氧化钛纳米管阵列所用电解液为含HF的酸性水溶液，此外，还有混合酸性电解液如HNO3/HF、H2SO4/HF、H2Cr2O7/HF、CH3COOH/NH4F、H2SO4/NH4F、H3PO4/HF、H3PO4/NH4F等。Mor等［173］在含0.5%的HF溶液中阳极氧化得到了锥形、圆锥形的二氧化钛纳米管，电压范围10～23V，管长约达500nm，管外径平均约为166nm。管径随着电压增大而变大。
Cai及其团队［174］通过控制不同pH值在含KF或NaF电解液制备二氧化钛纳米管阵列，开启了第二代二氧化钛纳米管阵列的制备征程。他们主要是通过加入氢氧化钠、硫酸、硫酸氢钠或柠檬酸等调节电解液的pH值，之后加入KF。由于钛离子的水解作用，电解液的pH值既影响电化学腐蚀过程也影响化学溶解过程。当pH值增大时，水解程度增加，化学溶解速率下降。在pH值高的体系，纳米管管长变长。此外，纳米管随着电压的增大而增长。在固定电压下，纳米管的孔径与电解液的pH值无关。在弱酸性电解液中，管长会随着氧化时间的延长而变长。当pH值为3和5时有利于形成长二氧化钛纳米管，较低的pH值倾向于得到短而干净的纳米管；碱性溶液不适合自组装纳米管阵列的形成。
第三代二氧化钛纳米管阵列采用有机电解液，如甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇、丙三醇等。Paulose等［175］基于甲酰胺电解液，35V阳极氧化48h得到近70μm长，平均管外径180nm的二氧化钛纳米管阵列。成功获得长纳米管的原因是使得电解液中的水含量低于5%，与只含水的体系相比，加入有机溶剂后，氧的有效性减弱，从而氧化层减少，同时，水含量低，氧化层的化学腐蚀减弱，从而可以得到更长的管子。与水系和缓冲水系电解液体系相比，纳米管的孔径随着电位的增大而增大。电压范围从10V到50V，范围扩大。Ruan等［176］以二甲亚砜和乙醇溶液为电解液，电压为20V，约48h后才出现纳米管，反应72h后可得到2.3μm长的纳米管阵列，管内径约60nm，壁厚40nm。Prakasam等［177］采用含氟化铵的乙二醇电解液，得到了独立的纳米管阵列和六边形紧密相连的纳米管两种形貌。在含乙二醇、氟化铵、水体系中，纳米管的生长速率约15μm/h，比在此之前的报道，即在其他有机溶剂或水体系中二氧化钛纳米管的生长速率高约750%～6000%。为了获得有序而独立、管与管之间分开而不相连接的二氧化钛纳米管阵列，Yoriya等［163］报道了用二甘醇来合成纳米管，研究了管的形成，特别是管的分离和结晶性。二氧化钛纳米管单独不紧挨的特性使得纳米管易从基底分离，有利于特殊应用。
采用无氟电解液阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列，开启了第四代二氧化钛纳米管阵列的探索。2006年，Nakayama等［178］在高氯酸溶液中采用阳极氧化法制备出二氧化钛纳米束，不成阵列。2007年，Richter等［179］在含0.3～0.6mol·L-1 NH4Cl的草酸、甲酸、硫酸中制备出同样的纳米管束，所得的纳米管束含20%（原子分数）碳，低于5%的氯，研究表明在纳米管的形成过程中氯起到了催化作用，而酸的种类没有影响。Chen等［180］使用含0.22%～1.1%（质量分数）HCl的电解液合成了二氧化钛纳米管，纳米管内径10～20nm，管长几百纳米，合适电压范围窄，限制了该法的应用；在之后的研究中引入了H2O2，在含0.5mol·L-1 HCl中加入不同浓度的双氧水（0.1～0.5mol·L-1），在氧化电压为8V时得到了纳米管阵列。H2O2是一种强氧化剂，可以加快氧化反应速率，从而增加氧化层厚度。
总之，采用有机电解液阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，可调电压范围宽、纳米管阵列几何形貌便于调节，是目前比较有效制备二氧化钛纳米管阵列的电解液体系。
1.3.2.2 TiO2纳米管阵列的应用
（1）光催化
TiO2纳米材料被广泛地用于光催化领域，降解有机污染物。自然界中二氧化钛有三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿型，含有所有晶型的二氧化钛是一种宽价带半导体（Eg≈3.2 eV）。催化反应大概过程如下，在紫外光照射下，电子从价带跃迁到导带；电子和空穴分离，向界面扩散，到达界面后与体系中合适的氧化还原物质反应。如空穴和水反应生成羟基自由基，电子和氧气反应生成
。生成的高活性物质与有机物反应，将有机污染物分解为CO2和H2O。另外，除了降解有机污染物，电子和空穴可以直接和水反应生成O2和H2，及可直接光解水。
由于TiO2的能带约3.2 eV，只能吸收紫外光区，限制了其应用。此外，在催化过程中，电子和空穴的复合影响了催化效率。为了能充分利用太阳能，扩大光吸收范围，提高光催化性能，研究者们对二氧化钛进行改性，如煅烧、掺杂、装载和修饰、物相转变等［181］。Mohapatra等［182］用Pa纳米粒子修饰二氧化钛纳米管阵列，在可见光下光催化降解偶氮染料（甲基红和甲基橙）150～270min内将染料完全降解。Park等［183］合成了C掺杂二氧化钛纳米管阵列，并将其用于光解水，掺杂C后的纳米管阵列在可见光下光电效率大于纯二氧化钛纳米管；而且掺杂后的二氧化钛纳米管阵列的光电流比P-25纳米颗粒层样品的光电流高出20倍。
通常，对于催化反应来说，催化剂的比表面积越大，催化效率就越高。与纳米颗粒相比，二氧化钛纳米管阵列结构更具有结构优势，纳米管结构可提供更长的反应停留时间，此外一维结构的载流传导速率高，空穴电子复合减少。
（2）太阳能电池
TiO2纳米材料的另一大应用就是用于太阳能敏化电池的构筑。染料敏化电池（DSSCs）基本构造如图1-4所示，将染料负载在二氧化钛纳米管上，以纳米二氧化钛为电子接收材料。除了Ti基底，还可将二氧化钛纳米材料负载在FTO上。TiO2纳米颗粒层具有大量的颗粒边界，提供了电子空穴再结合位点。而相比较而言，TiO2纳米管阵列可以提高电子收集效率，而且光生电子沿着纳米管直接传到基体缩短了传输路径，因此，优化后的二氧化钛纳米管阵列可以提高染料敏化电池的太阳能转换效率。Zhu等［184］报道了以二氧化钛纳米管阵列组装的染料敏化太阳能电池中的微结构与电子的动态运输和再结合。以纳米管阵列构筑的电池，染料分子覆盖纳米管的内部和外部。光电流实验表明与纳米颗粒相比，纳米管阵列结构的光捕获能力更强。
图1-4 基于Ti基底二氧化钛纳米管阵列DSSCs结构示意图［172］
由于Ti基底不透明，光电极只能从正面被激发，所以背面激发的结构阻碍了染料敏化太阳能电池的发展。Sun等［185］报道了以双面二氧化钛纳米管阵列构造的染料敏化太阳能电池，与单面纳米管电池相比，光电流增大了70%，效率提高了30%。
在太阳能电池中另一个重要的应用是量子点敏化太阳能电池（QDSSCs），引入价带合适的半导体量子点材料能扩大电池的光吸收范围，可捕获太阳能中可见光或者红外光区能量。David R.Baker等［186］研究了CdS量子点分别改性TiO2纳米管阵列和纳米颗粒层光电极在可见光区的光电性能，结果表明二氧化钛纳米管阵列结构的光生载流子效率为纳米颗粒层的近两倍。TiO2纳米管阵列结构增大了电荷分离效率及电子传递速率。
（3）生物方面
Ti和Ti合金广泛被用作牙齿和骨骼移植物材料，它们具有很好的机械特性、抗腐蚀性和生物相容性［187］。TiO2也有一定的抗腐蚀性和很好的生物相容性。在Ti和Ti合金移植材料表面覆盖一层纳米结构层是提高骨整合的有效手段［188］ 。Huo等［188］以图表形式生动地将近期二氧化钛纳米管阵列在生物方面的活跃情况总结如下。如图1-5所示，二氧化钛纳米管阵列主要应用于生物传感，此外是应用于载药和生物涂层方面。二氧化钛纳米管阵列比表面积大，孔径、长度等可调，适用于装载或者固定功能药物、微量元素或一些生长素［189～191］。在生物方面，特别是在生物传感领域，二氧化钛纳米管阵列通过电化学法直接长在钛基体上，构成一个电极，将功能纳米材料负载在纳米管上或将酶、DNA固定在纳米管上，用于环境分析检测、生物医学诊断，特别是双氧水［192，193］和葡萄糖［194］的检测。如Wang等［195］将葡萄糖氧化酶固定在二氧化钛纳米管阵列上，用于检测葡萄糖。Luo等［194］将氧化铜负载在二氧化钛纳米管阵列表面，用做非酶葡萄糖传感器。此外，将二氧化钛或改性后的纳米管阵列应用于生物传感领域还有一个重要的优势，即二氧化钛纳米管阵列/钛在光激发下具有自清洁能力［175，196］。
图1-5 二氧化钛纳米管阵列在生物方面的应用情况图［188］
总之，二氧化钛纳米材料因其本身的能带结构性质，被广泛用于光催化和太阳能电池领域中。其中二氧化钛纳米管阵列结构整齐、几何形貌易于控制，在光催化和太阳能电池中占有特殊地位。在生物方面，特别是在生物传感领域，二氧化钛纳米管阵列具有生物相容性、抗腐蚀性以及自清洁能力等优势，已经被用做双氧水和葡萄糖等传感器的基底材料。
1.3.3 铜基/TiO2纳米管阵列复合材料的制备方法
铜及铜的氧化物，无毒、价格低，具有独特的光学和电学性质，被广泛用于传感、超导体、太阳能电池、光催化领域。以下着重介绍Cu（Cu2O）/TiO2纳米管阵列复合材料的制备方法，主要是铜或铜离子的还原过程。
1.3.3.1 电沉积
电沉积法是一个电解过程，过电位是沉积过程的驱动力。通过外加电源，在电极表面发生电化学反应，形成反应物膜。该法成本低、效率高、时间短、简单易操作，易于工业化生产，工业上的电镀技术也是电沉积原理，是固体材料合成的重要方法之一。在纳米材料的制备中，电沉积法被广泛用于在基体表面合成金属、合金、化合物等纳米材料薄膜。此外还可以采用电沉积法在基体材料上可控合成纳米颗粒。按照所使用电源方式不同，电沉积法可分为恒电位、恒电流和脉冲电流等方法。恒电位电沉积即保持电极电位不变，电流会逐渐减小，但是由于固定电极电位，在反应过程中发生的反应不变；恒电流模式是保持电流不变，即通过改变电极电位来维持电流不变，有可能会发生与电解开始时不同的反应。恒电位电沉积比恒电流电沉积得到的产物成分更恒定。恒电流模式由于保持电流恒定，不受电极表面物种影响，重复性好。采用脉冲沉积法可以设定多个电位参数，更好地控制材料的合成。
由于纳米材料的性能与其尺寸、形貌等有重要联系，研究者们尝试控制纳米材料的尺寸和形貌来得到性能优异的材料。在合成Cu（Cu2O）/TiO2纳米管阵列复合材料中，大多数研究者采用恒电位电沉积模式。2010年，Huang等［197］采用恒电位电沉积法在二氧化钛纳米管阵列上沉积暴露（111）晶面的八面体Cu2O，与二氧化钛纳米管阵列形成异质结，所得的Cu2O嵌入纳米管阵列内部以及沉积在管口表面，粒径约300～400nm。Zhang等［198］着重探讨恒电位模式下，沉积电位对Cu2O/TiO2纳米管阵列形貌及性能的影响，随着沉积电位从-0.4V到-1.0V，氧化亚铜的形貌从大八面体向小多面体、小颗粒转变，粒径从350nm到80nm再到30nm。Jin等［199］采用恒电流模式将Cu2O沉入二氧化钛纳米管内，形成开口的Cu2O/TiO2双壁纳米管阵列。二氧化钛纳米管阵列外径165nm，壁厚35nm，进入的氧化亚铜层厚约30nm。恒电位电沉积反应速率快，得到的氧化亚铜纳米颗粒通常较大，易沉积在管口且团聚聚集，Zhang等［200］采用方波电位电沉积在二氧化钛纳米管阵列管内和管间沉积了小颗粒Cu2O。Zhao等［201］采用脉冲沉积法在二氧化钛纳米管上沉积氧化铜，-0.6V和-1.0V下作用0.1s用于吸引铜离子以及成核，反向电位0.4V用于减慢氧化亚铜的生长，以此设置及循环次数控制氧化亚铜的生长、形貌。此外，在沉积过程中可引入超声［202］或者先在基体沉积铜再阳极氧化铜获得氧化亚铜［203］或氧化铜，从而得到分散均匀、粒径合适的纳米颗粒。
1.3.3.2 光还原
光还原是利用光子能量将铜离子还原。如Hou等［204］以五水硫酸铜为铜源、甲醇为空穴清除剂，将TiO2纳米管阵列浸入含铜溶液中，在紫外光照射下在纳米管阵列上沉积氧化亚铜纳米颗粒，管口处的Cu2O粒径约为18nm。通过控制光照时间来控制沉积物的含量，该法可合成粒径较小的纳米颗粒。
1.3.3.3 化学浴沉积
化学浴沉积（CBD）是一种古老的液相膜沉积方法，主要是将基体浸入含沉积离子、络合剂等溶液中，反应得到薄膜，被广泛用于硫化物的合成，该法对基体没有特殊要求，如不需要导电基体，设备相对简单、沉积膜均匀［205］。Yang等［206］采用化学浴沉积合成双壁碳纳米管/Cu2O/TiO2纳米管阵列复合物，以硫酸铜为铜源，柠檬酸三钠为络合剂，葡萄糖为还原剂，得到的Cu2O沉积在TiO2纳米管阵列管口，平均粒径120.5nm。在沉积过程中引入超声，促进Cu2O分散，Wang等［207］采用超声波辅助化学浴沉积，反应9min后，TiO2纳米管管内有明显的Cu2O纳米颗粒，当延长时间至19min时，Cu2O纳米颗粒团聚变大，有的堵住管口。
总之，光还原法利用紫外光作为能量还原，得到的纳米材料尺寸相对小，但是合成条件要求高。化学浴沉积利用还原剂进行反应，对基底材料没有特殊要求，但是所得的纳米颗粒粒径大，易团聚。相比较而言，电沉积法反应时间最短，条件温和，性价比高，易于操作以及工业化生产，尽管得到的纳米材料粒径大，但可以通过改变各项沉积条件得到尺寸合适的材料。此外，所有制备方法都存在的不足是沉积的纳米材料通常在二氧化钛纳米管管口，所以如何将纳米颗粒均匀分散到纳米管内及管间，充分利用纳米管阵列比表面积大的优势是今后努力的方向。
1.3.4 展望
葡萄糖广泛存在于生物体中，血液中葡萄糖含量的检测已用于糖尿病的诊断；食品工业中糖类包括葡萄糖的定量分析是判断食品品质的指标之一。发展一种高灵敏度、响应快速、可信度高的葡萄糖传感器，对控制血糖、预防糖尿病及其并发症以及食品中葡萄糖含量的检测有积极作用。酶葡萄糖传感器选择性高，但是价格贵、制作过程复杂、稳定性差，基于纳米材料的非酶葡萄糖传感器性价比更高，便于实时监测。相对于贵金属，铜基纳米材料性价比更高，铜及铜的氧化物具有高的电子传导性，电催化能力强，灵敏度高，抗干扰能力强，是合适的非酶葡萄糖传感器材料。二氧化钛纳米管具有较好的生物相容性、抗腐蚀性、高度整齐的管状结构、高比表面积、几何结构可控。纳米材料的性能通常与其尺寸和形貌有关，将电催化能力高的铜基纳米材料负载在二氧化钛纳米管阵列上，不仅增大铜基纳米材料的比表面积、减少团聚，而且铜及铜氧化物与二氧化钛纳米管阵列之间的协同作用共同提高复合材料对葡萄糖的电催化活性。采用的电化学方法简单、快速、成本低、效率高、实验条件温和、便于工业化生产。阳极氧化可以直接在Ti片上生长二氧化钛纳米管阵列，而电沉积可以直接将铜基纳米材料沉积在TiO2纳米管阵列/钛电极上。已报道的负载在碳基等材料的铜基非酶葡萄糖传感器还需要将材料固定在额外的电极上，且易脱落。而TiO2纳米管阵列直接长在Ti片上，与基体有很好的结合力，另外，铜基材料直接沉积在TiO2纳米管阵列/钛电极上，结合力强，该合成过程直接以钛片为电极，免去了复杂的组装过程，且结合牢靠，可重复多次使用。因此开展利用二氧化钛纳米管阵列为基底，负载铜基纳米材料，构建非酶葡萄糖传感器的研究具有重要的研究价值。