第三节　磷与生活

生命离不开磷，生活更需要磷。作为高级动物的人类，不仅其食物链上的每一个环节均需要磷，而且随着人类社会的文明与发达，更需要将磷制品及其创新的磷产品用于我们生活上的每一环节，满足我们的生产与生活需要，以提高我们生活的质量与品质，让人类健康、幸福以及社会的可持续发展。自1856年农业化学之父Justus von Liebig提出，用硫酸处理其天然磷矿生产磷肥以来，采用磷矿加工的磷制品已成为化学工业重要组成之一，同时磷化学工业更是作为矿物资源加工的三大无机化工最重要的组成部分。以磷矿为原料经过化学加工的磷制品，主要可分为无机磷化学制品和有机磷化学制品。随着科学技术与社会经济的发展，交叉科学、界面科学、生命科学、新材料、新能源以及生物技术的开发和应用层出不穷，日新月异，目不暇接，传统意义上的有机和无机磷制品也没有截然的本质区分，但均与我们的生活紧密相连、息息相关。生产、生活中缺少了磷制品，既无法生产，更无法生活。

一、无机磷制品

无机磷制品是以元素磷和磷酸与其他的无机金属元素形成的化合物，以磷酸盐为主，也有少许以单质红磷、黄磷或五硫化二磷、三氯化磷等非磷酸盐作为产品与中间产品的无机磷制品。磷酸盐是无机盐中品种多、功能性强、应用面广的一类产品，从肥料磷酸盐、饲料磷酸盐、工业磷酸盐、食品磷酸盐、药品磷酸盐、精细磷酸盐到特种磷酸盐、材料磷酸盐等，与国民经济的发展和人们的日常生活息息相关，是发展高新技术的基础，关系人类社会的健康和可持续发展。

（一）磷酸盐工业史略

磷酸盐的生产，根据磷源加工的方法可分为热法磷酸盐和湿法磷酸盐。热法是以磷矿、焦炭、硅石为原料，以电炉还原分解得到的元素磷为母体加工的各类磷酸盐；湿法是以磷矿、硫酸、盐酸或硝酸分解磷矿得到的稀磷酸为母体加工的各类磷酸盐。前者因采用还原的单质磷以磷蒸气形式与磷矿石中其他元素的气固分离，磷元素与矿中杂质分离较完全，磷酸产品纯度高，但能耗高；而后者大多采用硫酸分解磷矿获得的稀磷酸与生成硫酸钙的固液分离，磷元素与矿中杂质分离不完全，磷酸产品纯度低，但能耗低；今天用于生产肥料磷酸盐和饲料磷酸盐的磷酸几乎采用这种湿法工艺生产磷酸盐。其磷酸盐生产发展历程为：

1669年，德国炼金术士Brandt利用人尿和炭的混合物进行蒸馏首次制得了磷。

1694年，英国化学家Boyle把磷的氧化物溶于水制成磷酸。

1842年，Lawes及Murray用硫酸和动物骨骼制造出磷肥，建立起第一个由骨粉和硫酸生产过磷酸钙的工厂，这是磷肥工业的开端。

1856年，农业化学之父——德国化学家Justus von Liebig提出，用硫酸处理天然磷矿，使矿中的磷酸三钙转化为水溶性的磷酸一钙肥料，这是磷矿资源利用的开端。

1888年，英国Redman用电炉法生产出黄磷，并取得电炉法生产元素磷的专利。

1890年，英国Albright 和Wilson利用Redman专利建立了一台单相悬吊式电极电炉生产黄磷。

1890年，英国利用Redman专利生产的黄磷制备出热法磷酸。

1891年，世界上第一台生产黄磷的工业电炉在法国Coignet开始运转。

1925年，德国I.G.Farben公司提出热法磷酸一步法。

1927年，德国I.G.Farben公司在Piesteriz用电热法磷酸工业化生产出磷酸钠盐。

1940年，江善襄先生在电化学专家潘履洁博士的指导下建成中国第一台火柴原料用100千瓦单相黄磷电炉，改变了中国黄磷依赖进口的处境。

1948年以来，由于洗涤剂和其他工业应用对磷酸盐的需求急剧增长，促进了磷酸盐工业的快速发展。

1950年，中国首台将电极由单相改为三相的黄磷电炉建成，改善了电炉电力平衡系统，提高了功率因素，使产量提高50%。

1965年，投资在广西聊城采用自焙电极建立1.5万千瓦大型黄磷电炉，直到1976年建成。后来成为20世纪80年代中国最大的热法饲料磷酸钙盐出口企业。

湿法磷酸于1850年开始小量生产，1870～1872年在德国实现工业化生产。均是以采用在木桶里分批分解磷矿和借助于重力或板框压滤机使磷酸和石膏分离的间歇生产方法。

1915年，美国道尔公司（Dorr）采用逆流倾析原理的稠厚器逆流洗涤石膏开发出了连续生产的湿法磷酸工艺。

1932年，道尔公司（Dorr）开发出湿法磷酸料浆返浆循环法生产工艺和连续的Oliver过滤机（翻盘过滤机）的道尔-奥利弗（Dorr-Oliver）工艺，使湿法磷酸的生产得到了快速的发展。

1950年，比利时普莱昂（Plyon）的多室方格槽磷酸萃取工艺在美国建成，其设计生产能力400t/d P₂O₅，为湿法磷酸生产装置大型化奠定了坚实的基础。

同时代的法国Rhone-Poulenc公司开发的R-P单槽单桨工艺，没有隔板，流程简单，开工率高和维护费用低相继问世。

20世纪60年代后期和70年代，湿法磷酸1000t/d P₂O₅规模几乎形成标准规模。今天中国的高浓度磷肥装置几乎是此标准规模，所谓的“八、六、三”湿法磷酸装置；即80万吨硫酸、60万吨磷铵、30万吨磷酸（P₂O₅）。

20世纪70年代，因石油危机导致能源价格上涨。为了省掉稀磷酸的浓缩能耗与费用，人们在提高磷酸浓度方面做了大量的改进，出现了多种硫酸分解磷矿的浓酸法的生产工艺，主要以分解磷矿时生成硫酸钙结晶水的多寡，即硫酸钙石膏的结晶温度来区分；从稀磷酸生产硫酸钙生成的两个结晶水即二水法（DH）减为半水的半水法（HH）。这样生产的磷酸浓度可由二水法的25%～30% P₂O₅提高到半水法的40%～50% P₂O₅，节约稀磷酸浓缩的能源。如半水法（HH），以日本日产株式会社Nissan-H、NKK、三菱重工Mitsubishi为代表的半水再结晶工艺。二水-半水法（DH/HH），以普莱昂（Plyon）为代表的二水磷石膏分离后转换成半水过滤工艺。一段半水法（HH），以美国西方石油公司（OXY-Hemihydrate）和以挪威诺斯克-海德诺（Norsk Hydro HH）和普莱昂（Plyon）为代表的一段半水生产40%浓度酸的工艺。半水-二水法（HDH），以日本日产株式会社（Nissan-C）、挪威诺斯克-海德诺（Norsk Hydro）和道尔为代表两段半水分离后转化成二水工艺。尽管在20世纪70～80年代建立了共计75套半水装置，其中半水（HH）44套、二水-半水法（DH/HH）11套、半水一段和二段共计20套；但是由于半水工艺需要半水磷石膏结晶温度更高，磷酸浓度高造成的杂质溶解度趋于渐小，而过饱和度大，易造成系统结垢堵塞及产量下滑和操作指标下降，需要定期频繁清理系统。目前，全球还是以二水法湿法磷酸工艺为主。

1972年美国Stouffer化学公司开发出用湿法磷酸通过净化生产出食品级磷酸，其后法国Rhone-Poulenc公司也采用溶剂萃取净化湿法磷酸生产食品级磷酸。其目的是为了节约原有热法磷酸的能耗和降低成本。

我国湿法磷酸的起步在1966年，南京化学工业公司建成的50t/d P₂O₅的湿法磷酸装置，配套6万吨磷酸二铵的生产。真正快速发展，是在改革开放后的80年代和90年代。

20世纪80年代初，四川银山磷肥厂已生产小量的湿法磷酸，用于内江的糖厂生产蔗糖净化剂，后与成都科技大学联合开发料浆法磷铵的湿法磷酸装置，先后完成6t/d P₂O₅、17t/d P₂O₅湿法磷酸装置的建成投产；1988年50t/d P₂O₅，配套3万吨料浆法磷铵开发技术投产并正式验收，此项目获得1988年国家科技进步一等奖。并陆续在全国推广123套，这一具有中国特色的磷肥生产工艺装置主导了那时代高浓度磷肥的生产，极大地满足了此时代的社会需要，为磷化学工业的进步做出了卓著的贡献。同时，也为中国的湿法磷化工设计建设、技术研发、市场应用服务等培养了一大批骨干力量，为中国磷肥跻身世界第一奠定了坚实的基础。

1983～1994年间，中国陆续引进国外的湿法磷酸生产工艺与装置技术，以解决谷物生产所需磷营养源-磷肥的供给任务，达到粮食增产增收，解决10亿人吃饱之大事。

1983年，安徽铜官山化工总厂引进罗马尼亚Iprochim的200t/d P₂O₅的湿法磷酸装置，配套建立6万吨磷铵项目，于1988年建成。

1990年，江西贵溪引进法国Rhoue-Poulenc 400t/d P₂O₅湿法磷酸装置，配套建成24万吨磷酸二铵。

1992年，云南云峰引进比利时普莱昂Prayon 275t/d P₂O₅湿法磷酸装置，配套建成24万吨磷酸二铵。

1993年，云南红河州引进挪威诺斯克-海德诺公司210t/d P₂O₅湿法磷酸半水-二水法技术，配套建成12万吨磷酸二铵。

1993年，广东湛江引进美国西方石油公司OXY 110t/d P₂O₅湿法磷酸半水法生产技术装置，配套建成10万吨氮磷钾复肥。

1996年，湖北黄麦岭引进美国雅可布斯-道尔300t/d P₂O₅湿法磷酸生产装置，配套建成18万吨磷酸一铵。

1997年，湖北荆襄磷化工公司引进美国雅可布斯-道尔670t/d P₂O₅湿法磷酸生产技术装置，配套建成56万吨造粒重钙（GTSP）生产建成。

1997年，甘肃金昌引进法国Rhoue-Poulenc工艺技术200t/d P₂O₅湿法磷酸生产装置，配套建成12万吨磷酸二铵。

1999年，广西鹿寨引进美国巴吉尔Badger 工艺技术400t/d P₂O₅湿法磷酸生产装置技术，配套建成24万吨磷酸二铵。

在饲料磷酸盐生产发展方面：

1964年，浙江化工研究所和广西化工研究所分别建成500t/a和100t/a盐酸法肥料和饲料磷酸氢钙中试车间。

1966年以后，四川鸿鹤化工厂、广西南宁化工厂、山东张店化工厂等相继建成1000t/a的盐酸法饲料磷酸氢钙生产车间。

1989年，四川乐山土主农具厂建立1000t/a盐酸法饲料磷酸盐装置。

1990年，重庆四亚化工厂建立3000t/a盐酸法饲料磷酸盐装置。

1991年，四川什邡清泉化建公司建立10000t/a硫酸法饲料磷酸盐生产装置。

1992年，四川绵竹龙蟒河化工厂技改建成50t/d P₂O₅的湿法磷酸装置用于3万吨饲料磷酸钙生产。

1994年，四川龙蟒集团投资建设500t/d P₂O₅的湿法磷酸装置用于30万吨饲料磷酸钙生产，1995年底建成，一举超过日本成为亚洲最大的饲料磷酸盐生产企业。

应该说，磷酸盐工业的发展过程经历了黄磷、过磷酸钙肥料、热法磷酸、湿法磷酸，进一步到肥料磷酸盐和工业磷酸盐等阶段，特别是到了20世纪70年代以后，磷酸盐新型功能材料的大量研究开发，促进了磷酸盐在高科技领域和新兴产业的广泛应用，也赋予了磷酸盐工业更广更深的发展内涵。

（二）磷酸盐在生活与国民经济中的作用

磷化学工业是国民经济的重要基础工业，磷酸盐系列产品的应用于与我们生活密切相关，广泛用在工业、农业、日常生活、高科技领域和国防军工等的发展中，特别是近年来，高纯磷酸盐、特种磷酸盐、新能源电池和功能材料磷酸盐等，在国防工业和高科技领域进一步推广应用，使磷酸盐这一相对古老的工业更加充满了蓬勃生机，更加奠定了磷酸盐工业在国民经济的重要地位和科技发展中的不可替代作用。其主要方面如下。

1.食品级磷酸盐与食品级磷酸

磷酸盐（包括聚磷酸盐、磷酸）作为食品添加剂的品质改良剂在各类食品加工中得到了广泛的应用。目前全世界食品磷酸盐的消费量约为30万吨P₂O₅。美国使用的食品磷酸盐有31种，根据其在食品加工中的功能，美国化学药典（FCC）将它们分为14类（表1-11）。日本使用的食品磷酸盐有26种，在使用的1252种食品添加剂制品中，添加一种或多种磷酸盐的制品为321种，占25.64%。

食品级磷酸盐及磷酸的主要品种有：磷酸的钠盐、钾盐、钙盐、铵盐、铁盐和磷酸等，主要作为食品品质改良剂和营养强化剂。国外从事食品级磷酸盐生产的企业有：荷兰的Thermphos、美国的Innophos、以色列的ICL、比利时的Prayon和德国Budenheim等。

目前我国允许使用的食品级磷酸盐有十多个品种：磷酸（H₃PO₄），磷酸氢钙（CaHPO₄），磷酸二氢钙［Ca（H₂PO₄）₂］磷酸三钙［Ca₃（PO₄）₂］，磷酸二氢钠（NaH₂PO₄），磷酸氢二钠（Na₂HPO₄），磷酸三钠（Na₃PO₄），焦磷酸钠（Na₄P₂O₇），三聚磷酸钠（Na₅P₃O₁₀），偏磷酸钠（NaPO₃）_n和淀粉磷酸酯等。仅2013年我国食品级磷酸的出口量46.69万吨（实物量），食品三聚磷酸钠3.8万吨，食品六偏磷酸钠0.6万吨。

现代生活的食品及食品加工生产中，若没有这些食品磷酸盐，其营养性、可口性、食品健康程度将大打折扣。

2.饲料级磷酸盐

饲料磷酸盐的生产技术与消费水平不仅是反映一个国家农业和畜牧业发展水平的重要标志。

目前，世界饲料磷酸盐年生产总能力为1400万吨，2014年实际产量950万吨。饲料磷酸盐的生产主要集中在欧洲（包括俄罗斯），产量约260×10⁴t/a，北美296×10⁴t/a，中国310×10⁴t/a，以及北非、中东和印度等加在一起约100×10⁴t/a。

从1990年开始，我国饲料磷酸盐产业得到了快速的发展，已经成为世界上最大的饲料磷酸盐生产、销售和出口大国。2014年，我国饲料磷酸盐的生产能力达到了760万吨，实际产量达到了310万吨，分别占全世界饲料磷酸盐的产能、产量的54.3%和32.6%。2014年我国饲料磷酸钙盐出口量达到35万吨，占当年产量的11.3%。

饲料磷酸盐包括磷酸钙盐、钠盐、钾盐、铵盐、镁盐以及锌盐、铁盐、铜盐等，品种达20多个。目前生产和应用的主要磷酸钙盐：磷酸氢钙（DCP或二钙），磷酸二氢钙（MCP或一钙），磷酸一二钙（MDCP）和脱氟磷酸钙（DFP或TCP）等。作为饲料中的钙磷补充剂，用于平衡饲料中的磷钙营养，促进家禽家畜的生长发育。

3.电子级磷酸

电子级磷酸是微电子工业中使用的一种超高纯度的磷酸，主要用于集成线路板的清洗、二极管专用试剂、液晶显示器的清洗与蚀刻，以及芯片的蚀刻等，是重要的微电子工业化学品之一。通常所说的电子级磷酸多指液晶显示器和芯片生产用的电子级磷酸，其质量是现有磷酸产品中最高的。随着超大规模集成电路和薄膜液晶显示器的推广和应用，电子级磷酸市场需求量增长迅速。这也是技术发展带来的变化，因传统的电视视屏彩色显像管被液晶显示器取代，带来磷酸产品的新应用领域。

电子级磷酸的制备可由高纯元素磷或磷的氧化物经化学反应制取，也可以由热法磷酸经精制净化制得。湿法磷酸从理论上是可以经过净化精制制取，但是其去除杂质的难度和经济目的很难统一。目前电子级磷酸的制备方法主要有：高纯黄磷（或者赤磷）氧化法，热法磷酸结晶精制法，五氧化二磷水合法，三氯氧磷水解法，磷酸三酯水解法等。制备的核心是控制微量杂质的含量，以满足微电子工业需要，因此，精制净化技术是关键。电子级磷酸较为成熟的制备方法是先生产出低杂质磷酸，然后采用化学精制，而结晶净化和超滤净化是电子级磷酸精制技术发展的重要方向。

电子级磷酸属磷化工高端垄断产品，目前世界上只有少数几家大公司能够生产，如日本化学工业公司（Nippon Chemical Industrial Co.Ltd）、罗莎（ROSA）公司、德国E.Merck公司、美国J.T.Baker 公司和韩国东方公司等。国内因受制于下游用户的技术进步（即这类新的原创技术支撑），较难进入此领域，加之高精尖技术差距，需要更进一步的发展与努力。

电子产品的进步，将磷酸从肥料级、饲料级、工业级、食品级，提高到电子级，赋予了磷酸更高的价值和技术内涵。

4.新能源材料磷酸盐

人类进入今天，从农业文明到工业文明，再到信息社会或谓之的后工业时代，IT技术创新了人类新的生活消费方式。今天所谓“3C产品”，即是计算机、通信和消费类电子产品三者结合，亦称“信息家电”。时下的3C，均需要锂离子电池，而锂电池也离不开磷元素。

（1）磷酸铁锂　锂的原子量很小，因此用锂的电池具有很高的能量密度，它被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品（图1-5为锂离子电池的原理图）。

锂离子电池自商品化以来，目前层状结构LiCoO₂是唯一商业化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，容量较高，循环寿命长，但钴资源较缺，且价格昂贵，毒性较大，也存在安全性问题，寻找性价比高的正极材料是人们关注的焦点。自1997年美国Texas州立大学Goodenough等报道了磷酸亚铁锂（LiFePO₄，以下简称磷酸铁锂，简写为LEP）具有能可逆嵌脱锂离子的特性，能够作为锂离子电池的正极材料，立即引起了人们极大的兴趣。这是因为在复合阴离子（P）的LiFePO₄结构中，用磷酸根替代氧离子使材料的三维结构发生了变化，不仅给锂离子的迁移创造了更大的三维空间，而且还使锂离子的脱出与嵌入电位保持稳定，使其具有很好的电化学特性和热力学稳定性。由于磷酸铁锂正极材料结构稳定，在常压下的空气气氛中，即使加热到200℃仍然是稳定的，仍具有较长的循环寿命，进行8000次高倍率充放电循环而不存在安全性问题。理论容量大（170mA·h/g），工作电压适中（3.4V），平台特性好，电循环性能优良，平稳的充放电平台使有机电解质在电池的应用中更为安全；能与大多数电解液系统具有良好的相容性，与碳负极材料配合时的体积效应好，存储性能好，而且资源丰富，成本低，毒性小，无污染，成为目前电池界竞相研究开发的热电材料之一，其产业化进程也在如火如荼的发展中。

磷酸铁锂正极材料也存在两个明显的缺点：一个是电导率低，导致高倍率充放电性能差，二是锂离子迁移速率低，这两个缺点限制了该材料的实际应用。目前主要通过改进材料的制备方法和对材料进行表面包覆改性等手段制备新型的LiFePO₄，以改善其电化学性能。如优化合成工艺，采用溶胶凝胶法、液相共沉淀法，控制结晶法和微波固相合成等新工艺，合成球形，纳米和多孔磷酸铁锂，以及往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆电碳材料，提高材料的导电能力，每种方法制备的LiFePO₄从形貌到电化学性能上虽各有不同，均比纯相LiFePO₄有较大的进步。

除磷酸铁锂外，磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸钒锂等也可能是锂离子电池有价值的正极材料，尤其是近年来含钒的磷酸锂盐研究十分活跃，也可能成为有发展前途的锂离子电池正极材料之一。例如，磷酸钒锂盐，如Li₃V₂（PO₄）₃、LiVPO₄F及其改性盐类；磷硅酸钒锂复盐，如Li₃V₂（PO₄）₂（SiO₄）、Li₅V₂（PO₄）（SiO₄）₂、Li₆V₂ （SiO₄）₃等。其每一分子可以脱出4个锂，而分子量与Li₃V₂（PO₄）₃相近，可以得到较高的比容量，稳定性也好；取代磷酸钒锂如Li₃V₂（PS₄）₃、Li₄V₂（PS₄）₂（SiO₄）、Li₅V₂（PS₄）（SiO₄）₂、Li₆V₂（SiO₄）等具有更开敞的结构，晶体内部的离子迁移性好，这类材料可能具有更高的电子和离子导电性以及更优良的大电流充放电能力，适合动力电池正极材料的发展需要。

（2）六氟磷酸锂　新型锂离子动力电池产品已应用于电动自行车、电动汽车、风光互补路灯系统、应急照明、太阳能光伏发电系统及备用电源等多种领域，是未来新能源的主打产品之一。

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解质和隔膜四大部分组成（图1-6为六氟磷酸锂做电解液的锂离子电池原理）。电解质是锂电池的关键原材料之一，是锂电池的“血液”，在正负极之间传导离子和电子。合适的电解质必须具备以下性能：离子电导率高，电化学稳定窗口宽，热稳定性能好和安全低毒，以保证锂电池具备高电压、高比能等优点。

液态电解质长期保持较高的市场占比。目前市场上的锂离子电解质分为液态和聚合物两类，市场份额占比分别为90%和10%左右。液态电解质长期保持较高的占比，又被俗称为电解液。

电解液通常由锂盐、高纯度有机溶剂和添加剂在一定条件下、按一定比例配制而成。其中，锂盐占电解液的质量比例在1∶7 左右，即1t锂盐（以六氟磷酸锂为例）可配出7t电解液。常见的锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、氮双三氟甲基磺酸亚胺锂、LiCF₃SO₃等。近年来的研究证明，双草酸硼酸锂也可用于电解液锂盐。但是目前，从电导率、成本、安全性和对环境的影响等多方面考虑，六氟磷酸锂依然是全世界范围内商业化程度最高的锂盐，其生产供应能力、研发水平和价格水平等在很大程度上影响着锂电池行业的发展规模和利润水平。在目前的技术条件，因其在有机溶剂中的溶解度、电导率、安全性和环保性方面最具优势，尚无其他材料能够替代六氟磷酸锂在锂电池上的作用。图1-7为六氟磷酸锂的生产流程。

六氟磷酸锂生产原理：

Li₂CO₃+2HF 2LiF+H₂O+CO₂↑　　（1）

LiF+HFLiHF₂　　（2）

PCl₅+5HF PF₅ +5HCl　　（3）

LiHF₂+PF₅ LiPF₆+HF 　　（4）

由于六氟磷酸锂合成难度较高，整个生产过程涉及高低温、无水无氧操作、高纯精制、强腐蚀，对设备和操作人员要求高、工艺难度极大，过去进口日本等发达国家的价格高达每吨三四十万元，现经国内企业开发投产，进口价格已降了2/3。

5.肥料磷酸盐

肥料磷酸盐，又称磷酸盐肥料，即磷肥。它是以含有磷元素和其他植物营养元素，按化学分子式的定比定律形成的复合物（compound），也称复合肥，与复混肥的机械比例混合（mixture）有本质的区别。尽管磷矿是以氟磷灰石［Ca₅F（PO₄）₃］的成分存在于磷矿资源中，由于它是水不溶性的磷酸盐；作物根部吸收磷元素至少需要柠檬酸溶性磷（枸溶磷），仅有少量风化程度高的磷矿具有一定量枸溶性的磷；所以为满足农作物的需要，需要将磷矿化学加工成水溶性或枸溶性并易于作物吸收的肥料磷酸盐——磷肥。肥料磷酸盐以加工的方式或化合物组成的不同主要包括有：酸法磷肥、热法磷肥、磷酸铵类肥料、硝酸磷肥与磷酸二氢钾。

（1）酸法磷肥　酸法磷肥通常是指利用硫酸、磷酸、盐酸、硝酸等无机酸低温分解磷矿所制的含有磷矿中主要元素的磷肥。主要包括：普通过磷酸钙（SSP），重过磷酸钙（TSP），沉淀磷酸氢钙（DCP）等。这些磷肥中的磷养分是以磷酸二氢钙（MCP）为主，并含适量的游离磷酸，水溶性显酸性，属于酸性磷肥。

（2）热法磷肥　热法磷肥是指以热化学方法在高温（1000℃以上）加入或不加入某些辅料，并分解磷矿，使其肥料具有柠檬酸溶性质（枸溶性）的磷肥。主要包括：钙镁磷肥（FMP）、烧结脱氟磷肥（DFP）、偏磷酸钙（CMP）、钢渣磷肥（CPS）等。这些磷肥因以α型磷酸三钙［α-Ca₃（PO₄）₂］为主，不溶于水，溶于柠檬酸，又称碱性肥料。

（3）磷酸铵类肥料　磷酸铵肥料是指以无机酸分解磷矿制取的磷酸或其他酸的混合物与氨中和反应生成的磷肥。主要包括：磷酸一铵（MAP），磷酸二铵（DAP），硫磷酸铵（APS），硝酸磷铵（APN），氯磷酸铵（APCl），尿素磷酸铵（UAP），多磷酸铵（APP），偏磷酸铵（AMP）等。磷酸铵类肥料不仅含有作物需要的磷营养元素，而且也含有作物需要的氮营养元素，成为当今磷肥的主要生产方式与市场主打产品。

（4）硝酸磷肥与磷酸二氢钾　硝酸磷肥是以硝酸代替硫酸分解磷矿，并除去磷矿中带来的部分钙元素，用氨中和得到的含有磷酸一铵、磷酸氢钙、硝酸铵的复合、复混磷素肥。由于含有氨态氮、硝态氮（硝基氮）、水溶性磷酸根、枸溶性磷酸根，作物氮、磷平衡营养更好；但是硝酸分解磷矿的化学能量成本较之硫酸分解磷矿的化学能量成本高，再加之需要如冷冻法或硫酸等移走磷矿分解产生的多余钙元素，否则产物中钙磷比又回到磷矿中比例，生成磷酸三钙，没有磷营养作用；造成经济生产能力不显著。所以，硝酸磷肥自1908年前俄国学者Прянишников和З·В·Ърицке提出，1927年德国法本首先开发硝酸-磷酸工艺技术，直到现在硝酸磷肥也不占磷氮肥料的主流。

磷酸二氢钾，因其约含五氧化二磷52%，约含氧化二钾34%，农业上用作高效磷钾复合肥。其磷酸二氢钾产品广泛适用于粮食、瓜果、蔬菜等几乎全部类型的作物，具有显著增产增收、优化品质、抗倒伏、抗病虫害、防治早衰等许多优良作用。经济作物烤烟需磷、钾量大，特别是需钾量大，它是用于烤烟的一种较为理想的肥料。尤其是在农作物生长后期，扬花之后的籽粒灌浆生长阶段，因根系老化、吸收能力下降，导致植物的营养的不足，增产乏力；磷酸二氢钾作为叶面追施，可使籽粒饱满，增加作物的千粒重，从而增产增收，达到10%～20%的增产效果。未来的效益农业、精确农业在叶面喷洒追施补充谷物后期生长磷、钾营养不足时，将一改过去人工喷洒、喷灌机和拖拉机等机械喷洒效率低下以及飞机喷洒成本昂贵的落后耕作模式，采用小型无人直升机喷洒方式，高效低成本费用，人工遥控操作每小时100亩的效率，这将为磷酸二氢钾产业带来蓬勃的发展。

磷酸二氢钾的生产方法很多，大致概括为中和法、萃取法、离子交换法、复分解法、直接法、结晶法和电解法等。以色列Rotem公司采用改进的直接法生产工艺，其低成本具有很强的国际竞争优势，在我国，生产工艺多采用中和法，其次还有有机萃取法、复分解法、离子交换法，直接法尚未实现工业化。

这些可以被植物吸收的含磷元素肥料，即肥料磷酸盐，是作物生长必需的氮、钾、磷三大常量营养元素之一，扮演着氮素长苗、钾素壮秆（茎）、磷素壮籽的重要角色；可见肥料磷酸盐的位置，在谷物生产中非同一般的举足轻重。正如诺贝尔和平奖得主，绿色革命之父Norman Borlaug博士所说：“植物营养的贡献占谷物产量的40%～60%，最重要的任务是面临2050年后喂饱地球90多亿人重大挑战！”磷肥占磷矿资源开采用量的80%。粮食是人类生存的最基本条件，俗话说“民以食为天”。粮食不仅是一个国家的安全问题，更是全球的安全问题。

据国家统计局数据，2014年我国全年共生产磷肥1669.5万吨P₂O₅，全球各地区生产磷肥4250万吨P₂O₅，中国生产占全球的近40%，除去出口270万吨P₂O₅，消费磷肥1399.5万吨P₂O₅，占世界消费量的33%。

农作物中的磷多数进入粮食籽粒中，被收获移走，单纯依靠土壤中已经有的磷，不能满足作物的生长需要。为了保证作物正常生长发育，丰产丰收，就要不断给农田补充磷。施用磷肥是人们普遍采用的增磷手段，其增产效果已经在全世界得到证明：据试验统计，施磷（以P₂O₅计算）133～770kg/hm²，作物当季可增产20%～75%。在过去的几十年，英国、美国、荷兰等国使用同样的耕地以及更少的劳动力，已使他们的农作物产量增加了50%。在这些国家，每一位农业生产者除了能生产足够养活自己的粮食外，生产的粮食又能供养其他60人；而在第三世界国家，每一个农业劳动者的劳动成果除养活自己外，只能再供养4个人。为此，以满足人口、粮食、资源、环境的效益农业所需要的高效磷酸盐肥料将是今后的发展方向。

二、有机磷制品

有机磷制品与无机磷制品一样种类繁多，同时新用途、新领域的有机磷制品不断问世。它是以黄磷生产的中间体氯化磷（PCl₃、PCl₅）和五硫化二磷（P₂S₅）及三硫化四磷（P₄S₃）与有机化合物合成制得。有机磷制品具有许多用途，与我们的生产、生活同样密不可分，息息相关。它的主要用途有：有机磷系阻燃剂、表面活性剂、有机磷农药、塑料增塑剂、有机磷系水处理剂、含有机磷药物等。大部分有机磷制均是磷酸酯和亚磷酸酯等合成的有机衍生物化学品。

（一）磷酸酯及亚磷酸酯

除自然界存在大量以P-O-C键构成的磷酸酯类化合物外，为提供人类生产和生活中的需要，大量人工合成生产磷酸酯及亚磷酸酯。磷酸酯几乎包括所有有机磷制品，如有机磷系阻燃剂、磷系表面活性剂、有机磷农药、含磷药物等，是被赋予为工业“万金油”的精细磷化学产品。其主要品种有烷基（或芳基）磷酸酯、脂肪醇（或烷基酚）聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯、咪唑啉类磷酸酯、硅氧烷系磷酸酯、高分子聚磷酸酯以及亚磷酸酯衍生出来的所有磷酸酯产品等。

磷酸酯的工业生产始于19世纪20年代。其用于汽油添加剂、抗腐蚀剂、防锈剂、防腐蚀剂、固化剂、油漆、黄金的萃取剂、乳化剂、抗冻剂、润滑剂、磁盘保护膜等领域。

三丁基磷酸酯、三磷甲苯基磷酸酯和甲苯邻苯基磷酸酯可作为汽油添加剂，使汽油燃烧更加平和，同时能够提高发动机的性能，更重要的是他们能夺取四乙基铅中的铅，生成相对危害低的磷酸铅排放出去，也有抗磨损和抗腐蚀作用。十六烷磷酸酯常用于清洁剂；因为磷酸酯性能的多样性和实际应用的广泛性，有工业“万金油”之称。

三烷基磷酸酯和三芳基磷酸酯常用于淘金的磷酸酯萃取剂。与他们的磷酸酯、亚磷酸酯和磷氧类似物一样，在溶液中能结合重金属，并且部分物能以晶体形式洗出，因此他们常用于从矿石和原子能工业肥料中回收稀土元素和其他重金属。如用三丁基磷酸酯的煤油溶液可以作为铀、钍和其他稀土金属的萃取剂，将它们从10%的硝酸盐水溶液中提取出来。

三辛基磷酸酯和辛基二苯基磷酸酯，作为增塑剂添加到塑料中，它能使塑料在聚合过程中减少交叉结合的数量，是塑料成型美观，性能提高。

三苯基磷酸酯和三邻甲苯基磷酸酯等磷酸三酯因能够增加油漆聚合物阻燃性和染色能力而被广泛使用。三苯基磷酸酯添加到飞机液压机的液体中，保持液体较低的可燃性和液压机的低温运行。三苯基磷酸酯也用于汽油润滑剂和抗冻剂。

特殊的磷酸酯能自身聚合生成聚合物（均聚物），磷原子在其支链上聚合（图1-8），或其主链上聚合（图1-9）。前述脱氧核糖核酸DNA就是磷原子在主链上的天然聚合物。

三烯丙基磷酸酯能够聚合生成具有坚固的十字交叉结构的聚合物。单一的单烷基磷酸酯在加热条件下能生成分子质量接近百万的聚磷酸酯。

三氯氧磷或其芳香衍生物对苯二酚反应，能生成高聚物（相对分子质量>15000）聚磷酸酯。聚磷酸酯几乎都用于添加剂，以改变原有有机多聚物（不含磷）的性质。磷酸酯聚合物也用于牙齿黏合剂，或用作保护木材、玻璃、金属防辐射的高聚膜，特定的磷酸酯共聚物还可作为生物医学材料。

磷酸酯还用于尿素甲醛树脂类的油漆、清漆固化剂，金属处理的防锈剂，矿石浮选剂，润滑油的防磨损、抗腐蚀添加剂，对皮肤和眼睛的刺激性小，可用于化妆品，消泡剂等。

亚磷酸酯为三配位磷化合物，分为亚磷酸二烷基酯（RO）₂POH和亚磷酸三烷基酯（RO）₃P。亚磷酸酯具有三价磷特有的亲核、亲电、双亲和双烯亲和性等反应特性，是一类反应活性很高的磷化合物。亚磷酸二烷基酯具有互变异构，以磷酰式为主，它的钠盐能与烷基卤反应，生成烷基膦酸二烷基酯。

亚磷酸酯衍生物用于阻燃增塑剂具有低毒、低烟、低腐蚀，阻燃性长久；抗静电性能高，且持久；高分子量的亚磷酸酯具有良好的热稳定性和相容性，用量少，不污染环境；用于低温缓蚀剂，与金属表面的二价或三价铁离子反应形成多层沉积膜覆盖于金属表面，可有效地抑制腐蚀介质对金属材料的浸蚀。

（二）有机磷系阻燃剂

过去用的含卤素阻燃剂和单一的溴系阻燃剂，因阻燃效率、毒性和环保问题逐渐被磷系和有机磷系阻燃剂淘汰。磷系阻燃剂阻燃的机理是在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸，可燃物脱水炭化，阻止与减少可燃气体产生。磷酸酐在热解时形成类似玻璃体的多聚物覆盖在可燃物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用，且用量是溴系阻燃剂的1/7～1/4。

有机磷系阻燃剂包括，磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、含磷多元醇等，开发的种类愈来愈多。

（三）有机磷农药

有机磷农药是农作物的保护神。作物在生长过程中，不仅要吃饱喝足磷营养以求在风调雨顺的气候环境下健康的生长，丰产丰收，但在其生长的生命周期中会遇到各种害虫与病菌的侵犯，影响其健康生长与发育，降低农作物的产量与质量，减产减收，降低种植业的生产效益；所以，需要对作物进行植物保护。植物保护中有机磷农药是不可多得的一员干将，占有农作物植保领域绝对天地。有机磷农药可以按用途、化合物类型和作用机理分类，商品市场多以用途分类。可分为：杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂和除草剂等。

1.常见的有机磷农药杀虫剂有一百多品种，常用的五十余种。如：敌敌畏（磷酸酯）杀蔬菜、果树、棉花害虫；杀螟松（硫代磷酸酯）杀螟虫；乙酰甲胺磷（磷酰胺）杀蚜虫；敌百虫（磷酸酯）杀蚊蝇和动物寄生虫；毒死蜱（硫代杂环磷酸酯）杀土壤和叶类植物害虫等。

2.常用有机磷杀菌剂有：稻瘟净、甲基立枯磷、绿稻宁、威菌磷等。其作用主要是：防治稻瘟病、纹枯病；防治棉花、甜菜及观赏类植物病菌；防治菠萝、柑橘等水果的植物病菌。

3.常见的植物生长调节剂：脱叶磷（硫代磷酸酯）用于棉花脱叶，增甘膦［N，N-双（膦酸甲基）甘氨酸］促进甘蔗和甜菜成熟，并增加糖分。乙烯利（2-氯乙基膦酸）调节植物代谢、生长和发育。矮形磷（三丁氯苄磷）抑制植物生长。

4.常见的有机磷农药除草剂有：草甘膦、草丁磷、克曼磷、双丙胺磷和二硫代磷酸酯等。其作用主要是：水田、旱田、果园等农田除草。

（1）草甘膦的性质与来历：有机磷除草剂和植物生长调节剂现市面上主要以草甘膦为主。

草甘膦，又称农达。学名N-（膦酸甲基）甘氨酸，其结构式见图1-10。纯品为非挥发性白色固体，视密度为0.5，熔点约为230℃，并伴随分解。25℃时在水中溶解度为1.2%，不溶于一般有机溶剂，其异丙胺盐完全溶解于水。不可燃，不爆炸，常温贮存稳定。一般加工为胺盐水剂。为低毒除草剂。

草甘膦是20世纪的70年代由美国孟山都开发出来的，其除草性质是在1971年美国D.D.贝尔德等发现的；至20世纪80年代，已成为世界除草剂的重要品种。20世纪的90年代提出21世纪科技的两个热点为“纳米技术与生物技术”；农药市场也不例外，已向农业生物技术发展。为了满足人类人口增长的需要，粮食的增产增收，高产种子与高效植物保护的农业生物技术，即农业转基因技术获得迅速发展；且目前还没有可以替代草甘膦除草剂的新品种问世，结果使得抗草甘膦的转基因农作物如大豆、玉米得到迅速推广，大面积种植，带来草甘膦的全球需求持续增加；加上能源博弈的“玉米酒精”生物燃料的推波助澜，间接带动草甘膦除草剂生产量的迅猛发展。

（2）主要合成方法有：亚磷酸二烷基酯法、氯甲基膦酸法、亚氨基二乙酸法。

（3）用途：内吸传导型广谱灭生性除草剂。主要抑制植物体内的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质合成受到干扰，导致植物死亡。

最初应用于橡胶园防除茅草及其他杂草，可使橡胶树提早1年割胶，老橡胶树产胶期延长。现逐步推广于林业、果园、桑园、茶园，稻麦、水稻和油菜轮作地等。各种杂草对草甘膦的敏感程度不同，因而用药量也不同。如稗、狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、猪殃殃等一年生杂草，用药量（以有效成分计）为6～10.5 g/100m²。对车前子、小飞蓬、鸭跖草等用药量（以有效成分计）为11.4～15g/100m²。对白茅、硬骨草、芦苇等则需18～30g/100m²，一般兑水3～4.5kg，对杂草茎叶均匀定向喷雾。广泛应用于农林牧、工业交通等各方面，包括森林、橡胶园、农田、茶桑、果园、甘蔗田、边境防御大道、森林防火隔离带，以及铁路、机场、仓库、油库、电站等非农耕的除草。草甘膦在土壤中迅速分解，没有持效期。

草甘膦对40多科的植物包括单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等植物有防除作用。对多年生深根杂草的地下组织破坏力很强。

草甘膦可用于棉花、大豆、豌豆、油菜、花生、土豆、冬小麦、大麦、蓖麻、向日葵、甘蔗、蔬菜、果树等，主要用于防除单子叶杂草和年生阔叶杂草，如稗草、大画眉、马唐、狗尾草、蟋蟀草、早熟禾、千金子、牛筋草、看麦娘、野燕麦等，也可防除小粒种子的马齿苋、繁缕等双子叶杂草。

草甘膦尽管是目前的主打除草剂，但也有不足，对龙葵、苍耳、苘麻等宿根性多年生杂草防效差或基本无效。对成株杂草无效。高粱、谷子等敏感作物不能使用；甜菜、番茄、马铃薯、黄瓜等抗性不强。

由于有机磷可用于生产化学毒气作为化学武器使用，多数产品被禁止贸易与生产。目前，列入国际《禁止化学武器公约》的化学品中磷化工产品共有7种：三氯化磷、磷酰氯、五氯化磷、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二甲酯和亚磷酸二乙酯。我国生产上述磷化工产品的企业有120多家，总产能为370万吨，总产量约180万吨，产能利用率较低，不足50%。

三、我国磷制品消费概况

我国磷化学工业经过改革开放前30年的低速发展期，到80、90年代提速增长期，再到进入21世纪因“入世”、奥运会、世博会推动的近15年为高速增长期，磷化学工业已从以普通磷肥和黄磷为主的初级磷矿加工发展成为以黄磷深加工和磷酸精细加工为主的精细磷化工产业。产业布局和产品结构的调整更趋合理，基础产品（或初级产品）靠近原料产地，精细磷化工产业紧靠国内外市场，基本形成了以磷酸盐为主体，无机磷化工和有机磷化工相配套，品种比较齐全且各具规模，能满足国民经济发展和外贸出口需要的我国磷化工的发展特色。

从2005年起，我国磷酸盐肥料的产量已连续超过美国（美国磷酸盐肥料维持在1100万吨P₂O₅/年左右），成为世界上第一大磷肥生产国。2012年我国磷复肥生产企业1388家，其中磷肥生产企业236家，复混肥生产企业1152家，全年共生产磷肥1633万吨P₂O₅，居世界首位。根据中国化学矿业协会统计：2013年磷矿石表观消费量8980万吨标矿［w（P₂O₅）含量为30%］；其中，磷肥消费占79.82%，黄磷占10.75%，饲料磷酸盐矿占9.04%（见表1-12）。我国磷矿及磷酸盐出口情况见表1-13，食品级磷酸和饲料磷酸氢钙为主要出口磷酸盐产品，其次为三聚磷酸钠。

我国是世界上磷酸盐生产大国，能生产磷酸盐的绝大多数品种。其中黄磷、磷酸、三聚磷酸钠和饲料磷酸盐等的产能和产量位居世界第一，生产能力均上百万吨，甚至几百万吨；磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、工业级磷酸一铵和磷酸二铵、聚磷酸铵、三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷等工业与食品级产品的产能均超过10万吨；而小品种在1万吨以上有磷酸钾、磷酸锌、磷酸二氢锌、磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸三钙、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠、焦磷酸钾、次磷酸钠、亚磷酸、亚磷酸氢钾、氯化磷酸三钠、五硫化二磷、三氯硫磷、五氯化磷和赤磷等。

我国有机磷制品主要以农药为主，其消费量占黄磷总量的10%左右，2012年约有13万吨黄磷。

作为生命元素的磷，不仅与我们的生命息息相关，而且与我们的生产、生活密不可分。