3.5 聚丙烯/硅灰石复合材料的改性
（何小芳，白静静，王优，杨佳，曹新鑫，秦刚）
3.5.1 概述
PP是当今最重要的通用塑料之一，材料来源丰富、价格便宜、密度小、加工性能好，拉伸强度、屈服强度高，耐热性、电绝缘性和耐腐蚀性好等优点，被广泛应用于化工、机械、电力、运输等行业。但其冲击韧性低、成型收缩率大、不耐磨，显示出一定的脆性，缺口冲击强度低、与其他极性高分子和无机填料或金属的相容性较差，限制了PP的应用范围。
硅灰石是一种钙质偏硅酸盐物质，分子式为CaSiO3，主要成分是SiO2和CaO，通常呈针状、放射状、纤维集合体。因其无毒、耐化学腐蚀、热稳定性及尺寸稳定性良好、力学性能及电学性能优良、具有补强作用等优点，广泛用作聚合物基复合材料的增强填料，用其填充聚合物性能明显优于滑石粉、碳酸钙等其他无机填料，并能降低成本。
硅灰石填充PP复合材料具有力学性能优良、耐热温度高、易生产加工等优点，其作为一种新型复合材料引起人们的广泛兴趣和高度关注。本文综述了硅灰石的表面处理、加工工艺以及硅灰石与POE、SEBS等其他聚合物复合改性PP复合材料的研究现状，并展望了硅灰石改性PP复合材料的前景。
3.5.2 硅灰石的表面处理及其在PP中的应用
未经表面改性处理的单一硅灰石与有机高分子材料的相容性差，在应用中易导致制品性能降低。因此，硅灰石作为填料应用于塑料时，一般要对其作表面改性处理，以增强其与基体的相容性。硅灰石的表面处理主要有表面偶联剂改性、表面有机改性、表面高分子改性等。
Meng等研究了庚二酸处理对聚丙烯/硅灰石复合材料结晶过程、形态和力学性能的影响。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，庚二酸黏结在硅灰石的表面，与硅灰石反应后生成庚二酸钙；广角X射线衍射仪（WXRD）、差示扫描量热法（DSC）和偏光显微镜（PLM）的结果证明，经庚二酸处理的硅灰石诱导PP形成β结晶，并降低了PP的球晶尺寸；扫描电子显微镜（SEM）的结果表明，庚二酸的加入增强了填料和基体之间的界面黏合性，改善了PP和硅灰石的相容性，并且形成的β球晶改善了复合材料的韧性，而未处理的硅灰石由于相容性差冲击强度下降。当加入2.5％（质量分数，下同）庚二酸处理过的硅灰石时，材料切口冲击强度达到其最大值17.33kJ/m2，是未处理的PP的3.19倍。
孟明锐等研究发现，添加经庚二酸处理的硅灰石使PP的弯曲模量、断裂伸长率显著提高，硅灰石含量为16.0％时分别达到1710MPa、1700％，较未经表面处理的硅灰石填充改性的PP复合材料分别提高了14.0％、174.3％；PLM观察结果表明，庚二酸处理后的硅灰石可以使PP球晶细化，改善硅灰石与PP的相容性。
Ding等用不同量的庚二酸分别处理针状硅灰石得到改性硅灰石，发现硅灰石的加入提高了iPP的结晶温度，且iPP/改性硅灰石的结晶温度高于iPP/硅灰石；改性硅灰石的质量分数一定时，当硅灰石/庚二酸的质量比为200/1时，iPP的结晶温度达到最高，当改性硅灰石的质量分数为40％时，iPP的最高结晶温度为124.8℃；经庚二酸处理的硅灰石比未处理的硅灰石有更强的诱发聚丙烯β晶型的能力，当iPP的结晶温度低于121.0℃时，β-iPP/改性硅灰石中的β晶含量随着改性硅灰石含量的增加而增加，同时随着硅灰石/庚二酸质量比的减小而增加，但当结晶温度高于121.0℃时，硅灰石含量及硅灰石/庚二酸的质量比不再影响β-iPP/改性硅灰石复合材料中的β晶型含量。
Li等研究了丙二酸对PP/硅灰石复合材料结晶行为和力学性能的影响，SEM显示丙二酸处理过的硅灰石相对于未处理的硅灰石与PP基体有更好的相容性。DSC、WAXS和PLM观察的结果证明，经丙二酸处理过的硅灰石与PP的复合材料β晶型的含量提高，晶体粒径减小，且二者的相容性增强，PP的冲击强度和拉伸强度提高，弯曲模量降低。当丙二酸处理过的硅灰石含量为0.1％时，复合材料的冲击强度达到最大值11.1kJ/m2相比纯PP提高了216.6％；当丙二酸处理过的硅灰石的含量为2.5％时，拉伸强度达到最大值39.2MPa，相比纯PP提高了18.8％。
郑水林等通过在硅灰石表面包覆硅酸铝对硅灰石进行了无机改性，SEM和WXRD等测试表明，无机改性硅灰石颗粒表面粗糙，由纳米硅酸铝粒子包覆；比表面积提高200％以上，无机改性后硅灰石表面羟基增多，无机改性硅灰石白度提高了2.0；由无机改性硅灰石填充的PP材料的拉伸强度为20.45MPa，弯曲强度为38.02MPa，较硅灰石原料分别提高了14.82％、60.29％，较纯PP分别提高了8.83％、9.88％，热变形温度较纯PP提高了28.6℃；填充PP材料冲击断面SEM表明，无机改性可以改善硅灰石与PP基体材料的结合界面。
李建杰等用硅烷改性剂对针状硅灰石进行表面处理，得到PP/改性硅灰石复合材料。填充后的PP材料在拉伸强度、弯曲强度、弹性模量以及弯曲模量等方面的性能有所提高，当改性硅灰石的含量为40％时，复合材料的拉伸强度、弹性模量、弯曲强度、弯曲模量分别达到了24.96MPa、2001.72MPa、28.76MPa、2204.56MPa；较纯PP分别提高了32.90％、63.21％、32.04％、101.11％；在韧性方面有略微降低，冲击强度较纯PP下降了21.53％；材料的耐温性能大幅提高。
3.5.3 工艺条件对PP/硅灰石性能的影响
在配方一定的条件下，挤出机螺杆组合和工艺条件对硅灰石增强PP的性能有很大的影响。硅灰石改性PP性能的优劣，与挤出机螺杆组合、硅灰石的长径比以及其在混合料中的分散均匀性、取向等因素有关。
Qu等研究发现，三螺杆挤出中齿轮盘元件具有较好的分布混合能力，能使硅灰石均匀分布，与PP良好结合，沿料流方向取向程度明显，且其交错形排列优于长整形排列。利用齿轮盘元件挤出的复合材料的冲击强度为4.04kJ/m2，比纯PP提高了15.4％，且高于其他2种螺杆组合所挤出加工材料的冲击强度。同时，90°捏合具有较强的剪切作用，硅灰石的长径比会受到破坏，硅灰石增强效果不明显，所以90°捏合不适合于制备硅灰石。
何和智等发现，与稳态相比经双螺杆塑化混炼加工时动态（引入振动）加工条件下制得的PP/硅灰石复合材料的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度均有显著提高，最大分别提高了10.7％、10.2％、51.3％和18.6％；对在振动频率f=10Hz、振幅A=105μm动态塑化混炼加工条件下试样的SEM断面分析表明，PP/硅灰石复合材料中硅灰石的粒径变小并趋于一致，分布均匀，与PP结合界面得到加强。
陆波等用熔融共混法制备iPP/硅灰石复合材料，发现硅灰石采用侧喂料和较低的螺杆转速可以提高iPP/硅灰石复合材料的力学性能。与硅灰石原料相比，当螺杆转速为100r/min并采用侧喂料加入30％的硅灰石时，硅灰石基本保持与原料相近的直径（2～4μm），长径比（5～10）比原料略小一些，复合材料的拉伸强度达到40.4MPa，弯曲强度达到59.1MPa，冲击强度达到34.82J/m2，而喂料方式对熔体流动速率影响不大。
3.5.4 硅灰石与其他聚合物复合改性PP
在硅灰石改性PP复合材料时添加增韧剂，可以改善材料的力学性能、热学性能、加工性能；添加增容剂可以改善两者的相容性，提高其界面结合强度，充分发挥硅灰石的增强作用；添加玻璃纤维、硅橡胶等其他材料可以改善复合材料的力学和热学等其他性能。
3.5.4.1 硅灰石与增韧剂复合改性PP
POE具有优异的韧性和良好的加工性，相对分子质量分布窄，没有不饱和键，耐候性优。Fu等以基本断裂功为表征研究了PP/POE/硅灰石复合材料。结果表明，随着增韧剂用量的增加，复合材料的比基本断裂功增大，当PP/POE/硅灰石质量比为62/8/30时，复合材料的比基本断裂功为83kJ/m2，达到最大值。研究发现，复合材料的断裂韧性主要取决于屈服后抵抗裂纹扩展的能力，复合材料的塑性变形能力更依赖于屈服前的行为。
闫礼成等发现POE对PP有很好的增韧作用，可使PP的断裂伸长率和冲击强度大幅提高，但拉伸强度降低；POE和硅灰石使复合材料的结晶温度有所提高。当POE含量为3％、硅灰石含量为3％时，复合材料的热学、力学性能最优，冲击强度比纯PP高出15.4％，拉伸强度高出2.6％，结晶温度高出5℃。
张凌燕等采用熔融共混工艺制备了PP/硅灰石/POE复合材料，发现随着改性硅灰石填充量的增加复合材料的拉伸强度先增大后减小，填充量为20份（质量份数）时拉伸强度达到最大值23.58MPa；复合材料的弯曲强度和熔体流动速率随改性硅灰石填充量的增加逐渐增加，填充量为30份时，弯曲强度为19.83MPa，比纯PP提高了5.09％，熔体流动速率为51.46g/10min，比纯PP提高了47.03％；冲击强度和硬度（肖A）随改性硅灰石填充量的增加而降低，当填充量为50份时，缺口冲击强度和硬度（肖A）分别为3.02kJ/m2、9.2，较填充量为10份时分别下降了45.46％、79.07％；长径比高的硅灰石填充复合材料的缺口冲击强度和熔体流动速率大。
Balkan等研究了热塑性弹性体SEBS和马来酸酐（MAH）接枝SEBS共聚物（SEBS-g-MAH）改性PP/硅灰石复合材料的微观结构特征及力学性能。
SEM、DSC和动态力学分析（DMA）表明，PP/SEBS和PP/SEBS-g-MAH共混物是部分相容两相体系；含有SEBS的三元复合材料刚性填料和弹性体颗粒独立分散，而SEBS-g-MAH弹性体用“核-壳”结构封装针状硅灰石颗粒；与SEM的观察一致，DSC和DMA定量证明了刚性填料和SEBS微粒在PP基体中单独出现。而在包含SEBS-g-MAH的三元复合材料中刚性填料粒子由于其周围较厚的弹性夹层而表现出弹性粒子的性质。与iPP/硅灰石/SEBS复合材料分离的微观结构相比，iPP/硅灰石/SEBS-g-MAH由于其具有的“核-壳”结构强度和韧度增加更多，而刚度下降。当SEBS-g-MAH体积分数为2.5％和5.0％时，复合材料由于其“核-壳”结构和针状硅灰石的补强作用的协同作用而具有更加优异的力学性能。
3.5.4.2 硅灰石与增容剂复合改性PP
李跃文等采用MAH在PP与硅灰石之间进行反应增容，发现MAH含量不超过5％时，PP和硅灰石之间的界面结合情况明显改善，复合材料的热变形温度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量显著提高。当MAH的含量为5％时，复合材料的热变形温度达到最大值75℃，比反应增容前提高了6℃；MAH含量为1％时，复合材料的拉伸强度达到最大值36.1MPa，比反应增容前增加了16.31％；MAH含量为3％时，复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量达到最大值，分别为50.3MPa和2.6GPa，比反应增容前增加了28.32％和18.20％。
Yang等发现PP/硅灰石复合材料的断裂伸长率、冲击强度和熔体流动性随着PP-g-MAH含量增加而显著改善，而拉伸强度，弯曲强度和弹性模量略有下降。当PP-g-MAH的含量为2％时，材料的性能达到最优，拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和熔体流速分别达到32.5MPa、120％、40.0MPa、2870kJ/m2和18.0g/10min。
3.5.4.3 硅灰石与其他材料复和改性PP
Singh等将PP和含长径比为5:1的硅灰石纤维填料的硅橡胶以不同比例混合制备材料，发现添加了硅橡胶和MAH的PP/硅灰石复合材料的力学性能有所变化，热变形温度提高明显。在硅橡胶的填充含量为5％时，填充10％、20％、30％和40％的硅灰石都提高了复合材料的热变形温度、断面冲击强度和弯曲强度，但降低了非缺口处冲击强度、拉伸强度和弯曲模量。
Ray等通过热重分析（TG）、DSC分析及SEM研究了PP与填充硅灰石纤维的硅橡胶的相容性。结果表明，纤维状硅灰石填料颗粒随机分散在PP基体中；随着复合材料中硅灰石含量的增加，复合材料的热降解温度、热变形温度升高；通过FTIR无损分析技术研究有机材料发现，复合材料的化学结构没有改变。
王亚鹏等采用机械共混的方法制备了PP/硅灰石复合材料，发现乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）对其增韧效果不明显，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）能够增加其韧性，MAH能够提高其强度；当硅灰石质量分数为30％、SBS和PP-g-MAH的质量分数均为15％时，复合材料的拉伸强度和冲击强度分别达到最大值33.80MPa、31.75kJ/m2，力学性能最佳；SEM分析表明，在PP/改性硅灰石复合材料中冲击强度的耗散是通过硅灰石刚性粒子与基体之间界面脱黏，针状硅灰石拔出，刚性粒子与基体之间的摩擦运动及界面层可塑性形变来实现的。
Joshi等发现PP/硅灰石/短切玻璃纤维复合材料的有较好的力学性能、表面光洁度好、成本低，复合材料的拉伸强度、弯曲性能及冲击性能均高于未填充的PP，拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量最大值分别达到35.1MPa、574.0MPa、32.5kJ/m2、52.4MPa和3200MPa。
王彩丽等用氨基硅烷对纳米硅酸铝/硅灰石进行表面改性后填充PP制备了复合材料，研究发现，硅灰石表面均匀地包覆了一层纳米硅酸铝，白度由90.5提高到92.5，比表面积由1.41m2/g提高到4.78m2/g，晶粒平均尺寸为54nm；填充量为40％的复合材料的拉伸强度由纯PP的17.81MPa提高到21.97MPa，弯曲强度由23.72MPa提高到39.20MPa，热变形温度由65.7℃提高到94.3℃。
Svab等发现添加经不同表面处理的硅灰石和2种类型的茂金属丙烯基共聚物（EPR）的iPP复合材料，除断裂伸长率和冲击强度外表现出相似的力学性能，证实了由结构检测推断出的假设：EPR与封装的增容剂相比是更加有效的抗冲击改性剂，EPR增强硅灰石平面平行取向，同时提高了聚合物熔体凝固过程中PP基体球晶和微晶的生长。
硅灰石的加入能够使PP的力学性能、结晶性、阻燃性和热稳定性等都有不同程度的提高和改善。未经表面改性处理的单一硅灰石针状纤维与有机高分子材料的相容性差，因此硅灰石作为填料时要对其作表面改性处理，这样可以进一步提高复合材料的力学和热学性能，且硅灰石与增容剂、增韧剂等复合改性能进一步提高PP的性能，应用前景广阔。需要注意的是，我国的具有超细高长径比的硅灰石产品少，加工工艺水平较低，限制了PP/硅灰石复合材料性能的进一步提高，在硅灰石制备过程中，如何保护和提高硅灰石的长径比是一个非常重要的技术问题。