3.4 EVA/LLDPE/纳米白炭黑的结构与性能研究
（付蒙，陈福林，岑兰，邱韶锐）
乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）是类似橡胶弹性体的无毒、无味、透明的热塑性塑料。EVA树脂分子链中引入了乙酸乙烯（VA）单体，降低了材料的结晶度，具有较好的柔韧性、耐冲击性、耐应力开裂性等，目前EVA广泛应用于太阳能封装材料、发泡鞋材、热熔胶、阻燃材料、各种功能薄膜、家电、汽车等行业中。但EVA机械强度差、不耐磨、回弹性差，限制了EVA的进一步应用。线型低密度聚乙烯（LLDPE）是短支链聚合物，其分子链排列规整，取向度和结晶度高，因而具有很好的拉伸强度、撕裂强度、抗蠕变能力，同时与EVA的相容性较好。纳米填料特有的量子尺寸效应、表面界面效应等，可有效提高树脂基体的强度、模量、耐磨性、耐热性、耐溶剂性等。本文以EVA和LLDPE为基体（质量比为70:30），以改性纳米白炭黑为增强填料，研究了EVA/LLDPE/纳米白炭黑复合材料的力学性能、热稳定性、耐热氧老化性及加工流动性等。
3.4.1 实验原料及试样制备
3.4.1.1 实验原料及设备
EVA，牌号为SV-1055，VA含量为28％，MFI为18，泰国石化公司产品；LLDPE，6201，美国埃克森美孚公司产品；纳米白炭黑，惠州市华燕实业有限公司；KH560，市售；过氧化苯甲酰（BPO），分析纯，成都市科龙华工试剂厂；苯乙烯（St），分析纯，天津大茂化学试剂厂；顺丁烯二酸酐（MAH），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；二甲苯，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，广州化学试剂厂；丙酮，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。
转矩流变仪，XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司；
平板硫化机，QLB-400×400，上海第一橡胶机械厂；
开炼机，160B型，沪南橡胶机械配件厂；
恒温加热套，CLT-A型，天津市工兴电器厂；
电磁搅拌仪，D-8401型，天津市华兴科学仪器厂；
热老化实验箱，401B型，上海实验仪器总厂；
熔体流动速率仪，XNR-400，承德市金建检测仪器有限公司；
微电子控制电子拉力试验机，CMT4204型，深圳市新三思材料检测有限公司；
扫描电子显微镜，XL-30FEG型，荷兰PHILIPS公司产品；
傅里叶红外光谱仪，Nicolet 6700，美国Nicolet公司产品；
TG热重分析仪，SDT 2960，美国TA仪器公司产品。
3.4.1.2 基本配方
本实验的基本配方见表3-6。
表3-6 实验基本配方
3.4.1.3 试样制备
（1）改性纳米白炭黑的制备 准确称取一定量的烘干纳米白炭黑和KH560（质量为纳米白炭黑的4％），将其溶于无水乙醇中，置于90℃的恒温加热套中搅拌30min，经抽滤后，放置于140℃的烘箱2h后取出。
（2）EVA-g-MAH接枝物的制备与接枝率的测定 准确称取EVA 40g，MAH 1.6g，BPO 0.12g，St 1.6g，在110℃、60r/min的转矩流变仪中制备接枝时间为8min的EVA-g-MAH接枝物。称取一定量的EVA-g-MAH接枝物，将其加热溶解于二甲苯中，待冷却后，倒入大量的无水乙醇将其沉淀并抽滤，取出沉淀物，在索氏抽提器中放入丙酮抽提6h除杂，取出沉淀物烘干至恒重，即得到精制的EVA-g-MAH接枝物。准确称取2.0g精制的接枝物，加热溶于二甲苯中，待冷却后，用经过准确标定的0.1mol/L的NaOH溶液滴定，最后计算测得EVA-g-MAH的接枝率为2.63％。
（3）EVA/LLDPE/纳米白炭黑复合材料的制备 先将EVA、LLDPE、纳米白炭黑、EVA-g-MAH接枝物在真空干燥箱中烘干，按实验配方准确称取各组分原料在135℃，60r/min的转矩流变仪中混合均匀，取出混合料经开炼机出片，再将样片置于155℃的平板硫化机中预热5min，10MPa热压5min，取出冷压5min，制成厚度约为1mm的薄片，取出并裁成标准样条，最后进行测试。
3.4.1.4 性能测试与结构表征
拉伸性能：按GB/T 1040.3—2006进行测试，试样为哑铃形标准样条，拉伸速度为200mm/min；
TG热重分析：升温速率为10℃/min，升温范围25℃—700℃，氮气保护；
老化性能分析：按GB/T 7141—1992进行测试，老化温度为70℃，累计老化时间6d，测试材料在热氧老化过程中力学性能的变化；
扫描电镜（SEM）：将拉伸断面表面喷金，采用扫描电镜对纳米白炭黑的分散情况进行分析，电子束电压为15KV。
3.4.2 改性纳米白炭黑的红外表征
为了表征经KH560处理后的纳米白炭黑结构的变化，采用傅里叶红外光谱仪对抽滤后的改性纳米白炭黑进行了结构表征。图3-59是改性前后纳米白炭黑的红外光谱图。
图3-59 纳米白炭黑和改性纳米白炭黑的红外光谱图
由图3-59可知，改性前后的纳米白炭黑都在1100cm-1附近有一个最大吸收峰，为Si—O—Si键的反对称伸缩振动；800cm-1附近是Si—O—Si键的对称伸缩振动；1640cm-1附近为游离水的—OH基团的弯曲振动峰；3348cm-1附近是结构水的吸收峰，对应于—OH基团的反对称伸缩振动。纳米白炭黑经KH560改性后，在2945cm-1和2854cm-1附近出现了亚甲基的伸缩振动吸收峰，说明纳米白炭黑表面接枝上了硅烷偶联剂。从图3-59还可明显地看出，改性纳米白炭黑的硅羟基吸收峰、游离水吸收峰有明显的减弱，疏水性增强。
3.4.3 力学性能分析
（1）纳米白炭黑的用量对复合材料力学性能的影响 分别添加不同用量份数的未改性纳米白炭黑和经KH560改性的纳米白炭黑制备了EVA/LLDPE/纳米白炭黑复合材料，图3-60为不同种类的纳米白炭黑用量对复合材料拉伸强度的影响。
图3-60 不同用量的纳米白炭黑复合材料的拉伸强度
由图3-60可知，随着纳米白炭黑用量的增加，EVA/LLDPE/纳米白炭黑复合材料的拉伸强度先增加后降低，纳米白炭黑的用量为10份时复合材料有最大的拉伸强度。这可能是由于纳米白炭黑粒径小，在EVA/LLDPE基体中有异相成核的作用，能形成许多细小的球晶，改善了材料的结晶状态，提高了结晶度，从而提高了复合材料的拉伸强度。经KH560改性后的纳米白炭黑增强效果更明显，较EVA/LLDPE共混物提高了约22.7％，这是由于改性后的纳米白炭黑表面的活性羟基减少，粒子的极性减弱，在一定用量范围内，粒子团聚效应减小，分散情况较好，并有可能形成填料网状结构。当材料在受到拉伸时，这种网状结构和纳米粒子的小尺寸效应，能有效分配、传递应力，起到增强作用。继续增加纳米白炭黑的用量，复合材料的拉伸强度反而降低。这可能是由于随着填料用量的增加，填料在高黏特性的EVA/LLDPE基体中分散不均匀，团聚效应增加，产生的界面薄弱。同时，填料用量的增加，也增大了对基体分子链运动的束缚，在复合材料中引入的微观缺陷也增多，反而使得材料的拉伸强度和断裂伸长率降低。
（2）EVA-g-MAH的用量对复合材料力学性能的影响 为了进一步提高EVA/LLDPE/纳米白炭黑复合材料的性能，在复合体系中（改性纳米白炭黑用量为10份）添加了在实验室制备的接枝率为2.63％的EVA-g-MAH作为增容剂。图3-61是不同用量份数的EVA-g-MAH对EVA/LLDPE/纳米白炭黑复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的影响。
图3-61 不同用量EVA-g-MAH的复合材料拉伸强度和断裂伸长率
由图3-61可知，在复合体系中添加EVA-g-MAH能提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，且当EVA-g-MAH用量为8.0份时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率达到最大，其中拉伸强度较未添加EVA-g-MAH的EVA/LLDPE/改性纳米白炭黑提高了约34.5％。这是由于EVA-g-MAH能使改性纳米白炭黑在EVA/LLDPE基体中分散的更均匀，减少填料的聚集，分散尺寸变小，改善了填料与基体的界面情况。同时。当EVA-g-MAH的用量超过8.0份时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率降低，这可能是由于随着EVA-g-MAH用量的增加，接枝物中的MAH、BPO等以小分子形式存在于基体中，不利于EVA/LLDPE基体与纳米白炭黑之间相容性的改善，反而使得力学性能降低。
3.4.4 热稳定性能分析
图3-62是EVA/LLDPE共混物及EVA/LLDPE/纳米白炭黑复合材料（改性纳米白炭黑添加量为10份，EVA-g-MAH添加量为8.0份）的热重（TG）分析曲线。
图3-62 EVA/LLDPE共混物及EVA/LLDPE/纳米白炭黑复合材料的TG图
由图3-62可知，EVA/LLDPE共混物及EVA/LLDPE/纳米白炭黑复合材料三者都有两个明显的失重台阶，第一个失重台阶分别出现在318.18℃、321.47℃、322.11℃，这主要是EVA分子侧链发生β-消除反应脱除乙酸，而产生的质量损失；第二个失重台阶分别出现在388.92℃、394.17℃、396.49℃。第二个失重台阶的温度高，失重阶段质量变化大、失重速率快。这是因为EVA和LLDPE的骨架裂解生成小分子烷烃和双键的烯烃类小分子。EVA/LLDPE/纳米白炭黑复合材料的第一、第二失重峰温度均比EVA/LLDP有所提高，这是因为纳米白炭黑形成的网状结构对EVA/LLDPE的热降解起着阻隔作用，纳米白炭黑也影响基体的热传导，致使热降解滞后，故在一定程度上提高了材料的热稳定性。添加了EVA-g-MAH接枝物的复合体系提高更明显，这是因为大分子相容剂的加入增加了填料与基体间的相容性，增强了两者的界面相互作用，使得热降解滞后的效果更明显。
3.4.5 复合材料的热氧老化性分析
拉伸强度的变化常用于考察材料的老化行为。图3-63是EVA/LLDPE共混物及EVA/LLDPE复合材料（改性纳米白炭黑添加量为10份，EVA-g-MAH添加量为8.0份）在70℃的热空气老化条件下的拉伸强度随老化时间变化的曲线。
图3-63 EVA/LLDPE复合材料的热氧老化分析
由图3-63可知，在试验温度条件下，随着热氧老化时间的增加，复合材料的拉伸强度不断下降，且EVA/LLDPE/改性纳米白炭黑复合材料拉伸强度的保持率均优于纯EVA/LLDPE复合体系，说明改性纳米白炭黑改善了EVA/LLDPE耐热氧老化性能。这是因为改性纳米白炭黑表面积大，增加了热传播路径，阻滞了热氧及热氧化产物在材料中的渗透和扩散，抑制了基体的降解反应，延缓了复合材料的热氧老化。EVA/LLDPE/改性纳米白炭黑体系中加入EVA-g-MAH的增容剂的拉伸强度保持率最高，这可能是由于该体系中改性纳米白炭黑有更好的分散，延缓复合材料的热氧老化效果更明显。
3.4.6 改性纳米白炭黑对EVA/LLDPE复合体系熔体流动速率的影响
为了研究改性纳米白炭黑对EVA/LLDPE复合体系流动性的影响，采用熔体流动速率仪测定了复合体系的熔体流动速率。图3-64是不同用量份数的改性纳米白炭黑对复合体系熔体流动速率的影响。
图3-64 EVA/LLDPE纳米复合材料的熔体流动速率
由图3-64可知，随着改性纳米白炭黑用量份数的增加，复合体系的熔体流动速率逐渐下降，即加工流动性变差。这是由于随着纳米白炭黑用量的不断增加，填料在基体中聚集严重，分散尺寸变大，限制了基体分子链的活动能力，分子链运动阻力变大。同时，随着纳米白炭黑用量的增加，填料在基体中形成了网状结构。在这两方面的共同作用下，熔体黏度增大，流动性变差。说明，改性纳米白炭黑在一定的用量范围内，虽对EVA/LLDPE体系的拉伸强度有一定的增强作用，但却使复合体系的黏度增加，熔体流动性下降，在实际中不利于复合材料的生产加工。
3.4.2.6 拉伸断面形貌分析
由图3-65（a）中可看出，在EVA/LLDPE中直接添加未改性的纳米白炭黑，填料在高黏特性的基体中分散不均匀，团聚严重，分散尺寸大，界面结合薄弱，且材料在拉伸时，填料易从基体中脱落。图3-65（b）是在EVA/LLDPE中添加同等用量份数的改性纳米白炭黑的复合材料拉伸断面，填料分散情况稍有改善，填料在基体中的实际分散尺寸减小，界面结合情况有所改善；图3-65（c）是EVA/LLDPE/改性纳米白炭黑复合体系中添加8.0份EVA-g-MAH的复合材料拉伸断面，填料在基体中分散较均匀，团聚现象明显较小，小粒径的改性纳米白炭黑埋伏于EVA/LLDPE基体中，与基体的界面模糊，纳米白炭黑的分散效果较为理想，此时的复合材料性能最好。
图3-65 不同复合体系的拉伸断面SEM图
3.4.7 结论
（1）纳米白炭黑能提高EVA/LLDPE体系的拉伸强度，经KH560改性后的纳米白炭黑增强效果更明显，且当用量为10份时，复合材料的力学性能最好，拉伸强度提高了约22.7％。
（2）EVA-g-MAH对EVA/LLDPE/纳米白炭黑复合体系有一定的增容效果，当EVA-g-MAH用量为8.0份时，增容效果最明显，拉伸强度提高了约34.5％。
（3）改性纳米白炭黑在基体中形成的网状结构影响EVA/LLDPE的热传导，对热降解有阻隔作用，使基体的热降解滞后，在一定程度上提高EVA/LLDPE复合体系的热稳定性。
（4）改性纳米白炭黑还能提高EVA/LLDPE复合体系的耐热氧老化性，但降低了体系的熔体流动速率，不利于加工流动性的改善。