第2章　塑料改性技术

2.1　改性塑料配方功效的技术优化

塑料改性是基础树脂、加工助剂和/或功能性添加剂、加工工艺等配方、加工、装备技术的集成。塑料改性涵盖的技术领域广，涉及技术要点多。目前越来越多的工程技术人员把关注焦点过多集中于组分的选配，逢塑料改性必谈配方。诚然，配方是塑料改性的重要环节之一，但研发或者生产技术人员仅仅关注配方是远远不够的。

调整配方是最容易实现塑料改性应用目标的捷径。但是，将塑料改性配方视为诊治塑料改性技术缺陷的处方，往往误导塑料改性技术的发展与提高。

2.1.1　改性塑料配方研发的误区——服药模式

改性塑料配方的关注焦点往往集中于加工助剂和功能性添加剂的选择。为了改善基础树脂性能，满足应用环境所必需的性能要求和加工需求，通过加工助剂和功能性添加剂的选择及配伍来帮助改性塑料通过加工关和实现功能化。

通常，塑料改性用各种添加剂按照表2-1中的分类予以区分。

技术人员在进行目标明确的改性塑料产品开发时，经常采用性能目标倒推法。即根据产品需要达到的目标性能，选用对应的功能性添加剂。如矿用塑料管一般采用导电粉末来解决静电问题；家用电器塑料外壳采用耐黄变的添加剂来解决长期使用过程中出现的黄变问题等。改性塑料功能化多以功能性添加剂的合理选择和引入来实现。理论和实践经验丰富的技术人员，则可根据性能需求，按照“结构决定性能、性能决定应用”的原则进行添加剂具体结构、类别和型号的选择，以达到最佳应用效果。

改性塑料配方引入功能性添加剂的方式好比人类为了维护身体健康，纷纷通过服药强身来延年益寿。现阶段各种各样的健康书籍更是层出不穷。人们将延年益寿的希望过多寄托在各种药物上，为了得到某种功效而服用某种药物。在特定环境中，得到药物特定功效的同时也要承受其他已知或未知的负面效果，“是药三分毒”。比如胃药“盐酸雷尼替丁”就一直存在着较大的副作用问题，而牛黄解毒片是否无毒也已存在着争议。产生这种问题的原因又是多方面的。

“一效一剂”成为改性塑料配方设计的基本原则；“一剂多效”成为塑料助剂品种结构开发的目标。两者并不矛盾，殊途同归，都是为了提高改性塑料配方效率。为了实现期望中塑料改性的理想效果，各种添加剂的使用越来越频繁。然而，是否将各种添加剂复合使用就一定能达到人们的理想预期呢？使用者确信改性塑料的功能来自大量的各种品种类型的添加剂，却忽视了功能性添加剂之间是有相互影响的，既可能有预期的正向作用，甚至存在各种正向作用的叠加和协同效应，也存在副作用，甚至相互之间的反协同效果。人们从复合抗氧剂B215的广泛应用体会到助剂正向作用的协同效果；另外，人们也从酸性配方组分环境下受阻胺耐候体系的提前失效体会到了反协同作用。为了赋予改性塑料特定功能引入添加剂可能在使用过程中会给操作者、环境、接触物品带来多种不同的影响尚未引起助剂生产与使用者足够的重视。近年来，以RoHS、WEEE、REACH等为典型代表的环保法规对塑料助剂及改性塑料行业带来的压力和影响足以说明问题。

塑料改性技术研发的思路和原则与人们为了强身健体而采用的服药模式还是有许多相通之处的。药物进补是要获得其补身性能，但可能为此付出同时摄入毒药的代价。更可怕的是对于这种代价的付出人们没有任何的察觉。而察觉时再予以新的补药除之，则带来了补药-毒药的恶性循环，这更是人们所不愿看到的。

因此，在塑料改性过程中，到底引入的是良药还是毒药，需要分辨清楚；或者因为引入良药，由其带来的副作用又需要人们引入其他良药，如此循环，后果是配方越来越复杂，成本越来越高，产品质量越来越难以控制；或者引入的药良莠各半，在副作用较小的情况下利用其某些性能；或者使用一剂一能的专攻方法；或者是使用一剂多能的性价比解决方案；抑或原料标准统一下的配方研制等诸多问题，都需要人们在实践中一步一步地积累。

2.1.2　基础树脂的正确选择是改性塑料功效的保障

随着塑料加工业的蓬勃发展，塑料产品在多个领域成功替代了金属和木材、甚至石材等天然材料。依托合成树脂的可塑性，各种功能通过配方调整技术引入到改性塑料中。各种功能对应的添加剂也在行业内达成共识。助剂的选配几乎成为标准化的规范行为。为此产生了许多“万金油”式的加工助剂或功能性添加剂。例如，增塑剂的选择不超过5种，RoHS对应的溴系阻燃剂不超过4种，抗氧剂的选择大都没超过3种。但是，有一个关键问题常常被忽视，人们将塑料改性技术的精力过多地放在功能性添加剂的选配，过少的精力放在基材树脂的选择与调配。这必将导致塑料改性技术舍本逐末。因为，塑料改性的目的是对基础树脂的性能改善和功能的引入与提升，不是载体树脂与各类助剂的简单掺混与共挤。

“通用塑料工程化，工程塑料功能化”是塑料改性技术的目标。无论采用任何一种ABC（合金、共混、复合）路径，都不应该忽视基础对树脂的品种与性能的优化。

2.1.2.1　基础树脂的基本物性指标体系有待完善

目前市场上可供选择的专用树脂品种确实供不应求，但这并不是优化选择基础树脂的最大障碍。障碍来自基础树脂的选择标准不确定、不统一。通用塑料如聚乙烯、聚丙烯等，由于使用历史长，用量大，应用领域广，树脂合成与应用技术比较成熟，分别有薄膜级、注塑级、流延级、纤维级等不同用途和加工方式的树脂牌号。技术人员可以根据应用环境和性能不同，结合长期工作经验进行相应选择。工程塑料基础树脂的选择就变得复杂和困难了。很多工程塑料用基础树脂的初始用途是纤维，如聚酯PBT、PET、PPT；聚酰胺PA6、PA66，聚苯硫醚PPS等。其基本出厂指标多为特性黏度。很少有厂家主动提供其熔融指数、熔点、结晶温度和玻璃化温度等。塑料改性企业单单以一个特性黏度是不足以判定基材适用性的。而且不同厂家生产的特性黏度相同的聚酯、聚酰胺树脂的熔融指数、分子量分布、基础物理力学性能又有较大差异，更不用谈酸值、端基（端羧基、端羟基、端氨基等）含量、催化剂残留量、分子量及其分布等微观性能指标。选择依据不同给塑料改性配方的研制带来了很多难度，使得改性塑料产品预期性能无法完全统一。因此，改性塑料企业在选择工程塑料基础树脂时应根据目标产品性能来选择基础树脂。

因此，尽量使树脂基本性能指标标准化，尤其是对树脂应用性能影响较大的指标标准化将有利于塑料改性的配方设计，提升配方设计效率。

2.1.2.2　客观对待再生塑料的循环利用

为了提高化石资源的利用率，延长石化产品的生命周期、节约合成树脂、减少碳排放、降低成本，塑料的再生循环利用是必由之路。但是，毋庸置疑的是热塑性合成树脂及其改性产品历经光、热、氧、机械力、环境因素等环节后会产生程度不一的降解，物理力学性能、安全性能、电性能等都会降低。简单地将回收塑料视为基础树脂替代物，期望得到全新材料的综合性能是不现实的。甚至有企业出于良好的愿望，提出借助添加剂的功效，将结晶性、耐热性、熔融流动性等性能迥异的不同化学结构的回收塑料共混在一起，得到理想的材料性能指标，也是不切实际的。

回收塑料的再生产品自然有其合理的适用范围和领域。只是以回收塑料的成本获取全新材料的性能与应用不切实际。更不可取的是，以全新材料的环境、卫生、安全法规的符合性掩盖再生塑料的诸多缺陷，这将遗患无穷。

2.1.3　多功能改性塑料配方组分的简约化

起初，添加剂应用目标明确又简单。一种添加剂主要解决一种问题。随着研究的深入和新产品的不断推陈出新，发现某些添加剂具有多重功效，如科莱恩公司的光热稳定剂SEED和汽巴公司的受阻胺光稳定剂和阻燃剂116。因此，塑料添加剂的应用研发存在着两种理念。一种是专剂专能，一剂一效；另一种是一剂多效，即一种助剂可提供多种功能性。

依据上述理念，助剂研究者积极开展助剂化合物的构-效关系研究，开发成功许多集多种功能于一身的添加剂。这类多功能助剂的应用效率不够高。多重功能中每一种功能都不能达到最佳效果。为了弥补单一功效的不足，又不得不在配方中引入专用高效添加剂。这些专用添加剂的引入又带来其他一些副作用，此时再用另外一些添加剂来调配这些副作用的影响。陷入补药-毒药-补药的恶性循环，导致塑料改性配方设计复杂化。为了体现专剂专能的高效性，一些技术人员又将单功能助剂进行复合，以期取得良好的效果。这种复合技术在实践中取得了良好的效果，形成了许多性能优异的产品，如抗氧剂B215、科聚亚的无尘助剂包等。这种复合多是不同类型助剂的复合，仅是从工艺上方便了下游客户的使用。

总之，由于用法用量、加工工艺、应用环境、检测标准等诸多因素的影响，任一种理念都未能占据绝对优势。

2.1.3.1　配方组分的兼效和相互间的协效是配方优化的关键

改性塑料研发实践证明，配方组分除了能实现设计目标功效外，还有可能在配方体系中发挥其他非预期的效应（兼效）。这种兼效有可能是正向的，也有可能是负向的。配方组分之间也可能会产生协同、加合效应或反协同效应。不能简单地遵循一剂一效或多效一剂的原则评价配方功效，应该综合考评目标功效、兼效、协效。用于阻燃玻璃纤维增强聚酯PET的结晶改性配方设计过程较典型地说明了此点。

（1）成核剂对聚酯（PET）树脂的结晶改性　作者根据文献报道和历年经验，搜集了一切可得到的各类市售结晶性树脂成核剂，如表2-2所列，采用差示扫描量热仪DSC法考察了PET树脂结晶温度的改变，如图2-1所示。

由图2-1可以看出，以经历同样热历程的空白PET为对照，加入不同类型成核剂后，PET树脂的结晶峰均向高温偏移，结晶温度均有不同程度提高，表明成核剂加快PET树脂的结晶速度，改善了PET树脂的结晶性能。但成核剂改善结晶性能的同时，对基体树脂的力学性能也产生影响。1^?对结晶性能改善不显著，但其对原树脂的力学性能维护较好；3^?可显著改善结晶性能，但力学性能损失严重；7^?对结晶性能改善不显著，且缺口冲击强度较差；而2^?、4^?、5^?和6^?在改善结晶性能的同时可保持较好的力学性能。根据这一结果在进行配方设计时可根据对力学性能和结晶性能要求不同进行成核剂的选取。同样可以发现低值的水合硅酸镁和蒙脱土与高值的P250以及受阻酚磷酸酯盐结晶改善功效基本一致，说明前者的性价比较高。

（2）阻燃剂和阻燃体系对聚酯（PET）树脂的结晶改性　在阻燃玻璃纤维增强聚酯PET的结晶改性配方设计中，我们将阻燃剂和阻燃体系分别单独加入PET树脂中研究其对树脂结晶性能的影响，表2-3为所采用的阻燃剂和阻燃体系。同样，采用差示扫描量热仪DSC法考察了PET树脂结晶温度的改变，如图2-2所示。

由图2-2可以看出，单独加入阻燃剂或阻燃体系后，PET树脂体系的结晶峰也明显向高温区移动，结晶温度也均有不同程度提高，其中9^?、10^?、13^?和15^?的结晶温度甚至高于性能优异的成核剂，如图2-3所示，表明阻燃剂也具有改善结晶性能的功效，且部分阻燃剂对成核结晶的促进作用优于成核剂，阻燃体系对结晶性能改善的效果优于单一阻燃剂。此外，对力学性能研究发现，除了复合阻燃体系对配方材料的缺口冲击强度和锑白对配方材料的拉伸强度有所降低外，其他各体系的力学性能均有所提高。由此可知，阻燃剂在阻燃玻璃纤维增强聚酯PET的配方中，既具有阻燃功效又兼有促进结晶成核作用，起到一剂多效的功能。

（3）玻璃纤维对聚酯（PET）树脂的结晶改性　将玻璃纤维单独加入PET树脂中研究其在阻燃玻璃纤维增强聚酯PET的结晶改性配方中对树脂结晶性能的影响。同上采用差示扫描量热仪DSC法考察了PET树脂结晶温度的改变，如图2-4所示。

由图2-4可知，加入玻璃纤维后PET树脂体系的结晶性能并未得到改善，结晶峰温度稍有降低，表明玻璃纤维在提升PET树脂力学性能的同时对结晶成核并没有明显的改善作用。

综上，在配方设计之初，根据一效一剂原则选用的成核剂并不一定像文献报道的那样专用成核剂才最有效；阻燃剂兼有促进结晶效果，在阻燃玻璃纤维增强聚酯PET的结晶改性配方中是否需要专门添加成核剂需要综合考量。

2.1.3.2　无卤阻燃技术导致改性塑料配方复杂化

国际环保法规的实施对改性塑料的最大影响当属塑料阻燃体系的更替。业界已经开发了多溴联苯醚（PBBE）和多溴联苯（PBBS）的替代物，例如十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯等。虽然溴含量的差异导致替代物的性价比不如PBBE，但已能满足客户需求，符合RoHS规定。与此同时，全球范围内的无卤阻燃产品的研发和宣传工作已经轰轰烈烈地开展起来了。某些国际知名大公司，如SONY、Dell、Apple等还出台了本公司合成材料阻燃无卤化的时间进度表。

可供选择的无卤阻燃剂大致可分为四类化合物。水合金属氧化物氢氧化铝和氢氧化镁脱水分解吸收热量和隔离燃烧物质实现阻燃，但添加量较大，严重恶化塑料的物理力学性能。为降低上述阻燃材料基本性能的恶化程度，又必须引入较多偶联剂对无机粉体进行表面处理，以提升阻燃剂与基材树脂的相容性。为了提高阻燃材料的韧性，又引入合成橡胶或弹性体粉末、接枝聚合物、功能性共聚物等增韧组分。红磷阻燃材料的浅色化引发了红磷的微胶囊化研究，又引入了比例不小的囊壁材料和分散润滑剂。主导无卤阻燃技术的阻燃剂当属磷氮化合物。磷氮化合物结构复杂繁多，市售产品五花八门。基于磷氮化合物的无卤阻燃体系又多遵循膨胀阻燃体系设计原则，为了体现较大的协同效应，又引入了富碳化合物和富氮化合物。这些含磷化合物、多羟基化合物和含氮化合物不仅添加量大，而且表面形态和物理化学性质各异。多组分的均匀分散和共容也导致加工技术难度升高。至今，可能没有任何一家的无卤阻燃塑料配方是完全相同的，这完全不同于溴系阻燃塑料。硅系、硼系等其他无卤阻燃产品也存在类似问题。

2.1.3.3　功能助剂的导入可能引发新的功能缺失

以农用塑料棚膜的流滴功能技术开发为例。农用塑料棚膜主要有聚乙烯（含EVA）和聚氯乙烯两种原料。为了提高棚室光照强度和防止水滴造成的烂秧、烂果，棚膜引入了流滴剂，凝结水在薄膜内表面形成一层水膜，使水滴能够顺着棚膜表面流下，增加棚内的光照强度，有利于作物生长。殊不知流滴剂的引入带来了棚内冬季揭苫时雾气的急剧增加且不易被消除。雾气的增加对于光照的影响是显而易见的。未使用流滴剂的棚膜覆盖温室内没有雾气。可见流滴剂的使用带来了雾气这种不利现象。因此，“流滴必消雾”的口号就被提了出来，也由此衍生出了众多的消雾剂产品。

2.1.3.4　安全、卫生、环保法规迫使改性塑料配方组分选择日趋慎重

盘点近十年来影响塑料改性技术发展的重大事件，当属国际环保、安全、卫生法规影响整个行业。2002年颁布、2005年实施的RoHS和WEEE对电子电器用材料中特定结构的风险物质和重金属进行限量规定。2009年正式启动的欧盟REACH法规重点关注高分子材料中环境风险物资SVHC（15种）。2009年6月1日正式实施的《食品安全法》将食品包装材料及容器纳入食品相关产品监管范围；与之配套的接触食品的包装材料及容器用添加剂标准GB 9685—2008也于同日生效实施。标准GB 9685—2008详细列出958种允许使用物资的限量标准或最大迁移量限定标准。

随着绿色环保、节能减碳理念的不断深入人心，越来越多的具有安全隐患的添加剂，如PVC的邻苯二甲酸酯类增塑剂、铅盐、镉皂热稳定剂、锡类催化剂、多溴联苯醚（PBBE）和多溴联苯（PBBS）等产品的环保型产品替代正日益变为现实。

在实施改性塑料功能助剂体系绿色环保化的进程中，业界人士又陷入一个误区。那就是期望新的绿色环保功能助剂体系的综合性价比完全不会低于原来传统的功能助剂体系。这种期望是可以理解的，也是有可能实现的，但不是在短时间内一蹴而就的。因为传统的功能助剂体系的性价比是经过多年应用实践锤炼而成的，近期需要生产者和使用者为此付出成本代价。

因此，在选用新的助剂体系时，技术人员不仅要考虑配方组分的功效、兼效、相互间的协调，还要考虑各组分与法规的符合性；否则，会导致灭顶之灾。

2.1.4　小结

塑料改性技术的提升简单依靠传统配方设计的理论、知识、经验的继承、沿用是不够的。随着应用需求的多样化，应用领域的细化，在注重装备、模具、加工工艺、操作经验的基础上，必须着手塑料改性配方技术的集成创新，不断满足客户新需求，法规新要求，避免陷入补药-毒药恶性循环。