第六节 外加剂
在混凝土拌制过程中掺入的，用以改善混凝土性能，一般情况下掺量不超过水泥质量5％的材料，称为混凝土的外加剂。混凝土外加剂的应用是混凝土技术的重大突破，外加剂的掺量虽然很小，却能显著的改善混凝土的某些性能。
一、混凝土外加剂的分类
混凝土外加剂的种类很多，在混凝土工程施工中，可根据设计要求和施工条件，选用相应的外加剂，以满足混凝土工程施工质量和使用功能的需要。各种混凝土外加剂的应用，不仅可改善新拌合硬化混凝土及砂浆的性能，而且还有助于节约资源和环境保护，已经成为优质混凝土和砂浆必不可少的组成材料。外加剂可按照以下方法进行分类。
1.按照外加剂的主要功能不同分类
按照外加剂的主要功能不同可分为4类：①改善混凝土拌合物和易性能的外加剂，包括各种减水剂、引气剂和泵送剂等；②调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂，包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等；③改善混凝土耐久性的外加剂，包括引气剂、防水剂和阻锈剂等；④改善混凝土其他特殊性能的外加剂，包括加气剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂、防水剂和泵送剂等。
2.按照外加剂的化学成分不同分类
按照外加剂的化学成分不同可分为3类：①无机外加剂，如氯化钙、硫酸钠等早强剂，一些金属粉末，如铝粉、镁粉等加气剂；②有机外加剂，如表面活性物质（三乙醇胺早强剂），有机化合物盐类（聚羧酸盐高性能减水剂）；③复合外加剂，如无机和有机化合物的复合外加剂。
二、外加剂的技术性能
根据现行国家标准《混凝土外加剂》（GB 8076—2008）中的规定，用于混凝土的外加剂主要包括高性能减水剂（早强型、标准型、缓凝型）、高效减水剂（标准型、缓凝型）、普通减水剂（早强型、标准型、缓凝型）、引气减水剂、泵送剂、早强剂、缓凝剂和引气剂等共8大类混凝土外加剂。
混凝土外加剂的技术指标应当符合表2-37和表2-38中的要求，混凝土外加剂均匀性指标应当符合表2-39中的要求。
表2-37 混凝土外加剂的技术指标
表2-38 混凝土外加剂的技术指标
注：1.表中抗压强度比、收缩率比、相对耐久性为强制性指标，其余为推荐性指标；2.除含气量和相对耐久性外，表中所列数据为掺外加剂混凝土与基准混凝土的差值或比值；3.凝结时间之差性能指标中的“-”表示提前，“+”表示为延缓；4.相对耐久性（200次）指标中的“≥80”表示将28d龄期的受检混凝土试件冻融循环200次后，动弹性模量保留数值≥80％；5.1h含气量经时变化量指标中的“-”表示含气量增加，“+”表示含气量减少；6.其他品种的外加剂是否需要测定相对耐久性指标，由供需双方协商确定；7.当用户对泵送剂等产品有特殊要求时，需要进行的补充试验项目、试验方法及指标，由供需双方协商确定。
表2-39 混凝土外加剂均匀性指标
注：1.生产厂应在产品说明书中明示产品匀质性指标的控制值；2.对相同产品不同批次之间的匀质性和等效性的其他要求可由供需双方协商；3.表2-39中的S、W和D分别为含固体量、含水率和密度的生产厂家的控制值。
三、外加剂使用中的质量控制
（1）按照《混凝土外加剂应用技术规范》（GB 50119—2013）的规定，选用的外加剂应有生产厂家提供的下列文件：①产品说明书，并应标明产品主要成分；②出场检验报告及合格证；③掺外加剂混凝土性能检验报告。
（2）按照《混凝土外加剂应用技术规范》（GB 50119—2013）的规定，外加剂运到工地（或搅拌站）应立即取样进行复检，检验的项目应包括表2-40所列项目，进货与工程试配时一致，方可入库和使用。
表2-40 外加剂进场复检项目汇总
（3）外加剂应按照不同生产单位、不同品种、不同牌号分别存放，标识应清楚。
（4）粉状外加剂应防止受潮结块，如果出现结块，经性能检验合格后应粉碎至全部通过0.63mm筛后方可使用。液体外加剂应放置阴凉干燥处，防止日晒、受冻、污染、进水或蒸发，如有沉淀等现象，经性能检验合格后方可使用。
（5）外加剂配料计量应准确，计量误差（每盘或累计）不大于外加剂用量的1％。
（6）外加剂以溶液掺加时，溶液中的水量应从拌合水中扣除。
（7）液体外加剂宜与拌合水同时加入搅拌机内，粉状外加剂宜与胶凝材料同时加入。
（8）含亚硝酸盐、碳酸盐的外加剂会引起应力腐蚀和晶格腐蚀，严禁用于预应力混凝土。
（9）含氯盐外加剂对钢筋有促锈作用，严禁用于预应力混凝土和潮湿环境中钢筋混凝土。
（10）尿素等铵盐配制的外加剂，在混凝土中碱性环境下产生化学反应释放出氨，对人体有刺激性危害，严禁用于居住、办公等建筑工程。
（11）含有重铬酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐的外加剂，对人体有一定的毒害作用，严禁用于饮水工程及与食品接触的工程。
四、混凝土外加剂均匀性检测
（一）氯离子含量测定
外加剂中的氯离子含量可按《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077—2012）或《混凝土外加剂》（GB/T 8076—2008）附录B的方法进行测定，即可选用离子色谱法或电位滴定法，仲裁检验时采用离子色谱法。
1.离子色谱法
（1）方法原理 离子色谱法是液相色谱分析的一种，使用离子色谱仪进行分析，样品溶液经阴离子色谱柱分离，溶液中的阴离子被分离，同时被电导池检测，得到色谱图，测定色谱图中氯离子峰面积或峰高，比照标准曲线计算出氯离子含量。
（2）氯离子含量标准曲线的绘制 在重复条件下进行空白试验。将制备好的氯离子标准溶液系列在离子色谱仪中分离，得到色谱图，测定所得氯离子峰面积或峰高。以氯离子浓度为横坐标，峰面积或峰高为纵坐标绘制出标准曲线。
（3）样品制备 准确称取1g外加剂试样，精确至0.01g，放入100mL烧杯中，加入50mL水和5滴硝酸溶液溶解试样。试样能被水溶解时，直接移入100mL容量瓶，用水稀释至刻度；当试样不能被水溶解时，采用超声波和加热方法溶解试样，再用快速滤纸过滤，滤液用100mL容量瓶承接，用水稀释至刻度。
（4）去除样品中的有机物 混凝土外加剂中的可溶性有机物可以用On Guard RP柱去除。
（5）测定样品色谱图 将上述处理好的样品溶液注入离子色谱仪中分离，得到色谱图，测定所得色谱峰的峰面积或峰高。在重复条件下测定2次。
（6）计算及数据处理 将样品的氯离子峰面积或峰高对照标准曲线，求出样品溶液的氯离子浓度C，并按式（2-20）计算出样品中氯离子含量。
XCl=（C×V×10-6/m）×100 （2-20）
式中，XCl为样品中氯离子含量，％；C为由标准曲线求得的样品溶液中氯离子的浓度，mg/mL；V为样品溶液的体积，数值为100mL；m为外加剂样品质量，数值为1g。
所得结果应按《数值修约规则与极限数值的表示和判定》（GB/T 8170—2008）的规定修约，保留2位小数；当含量<0.10％时，结果保留2位有效数字。
（7）分析结果采用 当2次测定的结果之差不大于表2-41中所规定的允许差时，以其算术平均值作为最终检测结果；否则应重新进行试验。
表2-41 氯离子测量允许差
2.电位滴定法
（1）方法原理 以银电极或氯电极为指示电极，以甘汞电极为参比电极，用电位计或酸度计测定2个电极在溶液中组成原电池的电势，电势随银离子浓度而变化。在外加剂溶液中滴入硝酸银，银离子与氯离子反应生成溶解度很小的氯化银白色沉淀，在等当点前2个电极间电势变化缓慢，到等当点时氯离子全部生成氯化银沉淀，这时滴入少量硝酸银即引起电势急剧变化，指示出滴定终点。用二次微商法计算出硝酸银消耗和氯离子含量。
（2）结果表示 外加剂试样中氯离子所消耗的硝酸银体积V可按式（2-21）计算：
V=［（V1-V01）+（V2-V02）］/2 （2-21）
式中，V1为试样溶液中加20mL 0.1000mol/L氯化钠标准溶液所消耗的硝酸银溶液体积，mL；V01为空白试验中200mL水，加4mL硝酸（1:1）和10mL 0.1000mol/L氯化钠标准溶液所消耗的硝酸银溶液体积，mL；V2为试样溶液中加20mL 0.1000mol/L氯化钠标准溶液所消耗的硝酸银溶液体积，mL；V02为空白试验中200mL水，加4mL硝酸（1:1）加20mL 0.1000mol/L氯化钠标准溶液所消耗的硝酸银溶液体积，mL。
氯离子含量可用式（2-22）计算：
XCl=［C×V×35.45/（m×1000）］×100 （2-22）
式中，XCl为外加剂氯离子含量，％；C为硝酸银溶液的浓度，mol/L；V为外加剂样品质量，g。
（3）误差要求 试验室内允许差为0.05％；试验室间允许差为0.08％。
（二）外加剂碱含量测定
外加剂中的碱含量可按《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077—2012）进行测定。
（1）方法原理 试样用约80℃的热水溶解，以氨水分离铁、铝；以碳酸铵分离钙、镁。滤液中碱（钾和钠），采用相应的滤光片，用火焰光度计进行测定。
（2）标准曲线的绘制 以6个不同浓度的氧化钾、氧化钠标准溶液分别在火焰光度计上按仪器操作规程进行测定，根据测得的检流计读数，对应标准溶液的浓度，分别绘制氧化钾、氧化钠的标准曲线。
（3）样品中氧化钾、氧化钠含量的测定 准确称取一定数量（见表2-42）的试样置于150mL的瓷蒸发皿中，粉状样品用80℃左右的热水润湿并稀释至30mL，将蒸发皿置于电热板上加热蒸发，保持微沸5min后取下并冷却，加1滴甲基红指示剂，滴加氨水，至溶液呈黄色，加入10mL碳酸钠溶液，搅拌、加热并保持微沸10min，用中速滤纸过滤，以热水洗涤，滤液及洗液盛于容量瓶中，冷却至室温，以盐酸中和至溶液呈红色，再用水稀释至表2-42中要求的稀释体积和倍数，摇均匀，以火焰光度计进行测定。
表2-42 称样量及稀释倍数
（4）结果计算
氧化钾含量和氧化钠含量可分别用式（2-23）、式（2-24）进行计算：
XK=［C1×n/（m×1000）］×100 （2-23）
XNa=［C2×n/（m×1000）］×100 （2-24）
外加剂的总碱量可用式（2-25）计算：
X总=0.658XK+XNa （2-25）
式中，C1为在工作曲线上查得每100mL被测溶液中氧化钾的含量，mg；C2为在工作曲线上查得每100mL被测溶液中氧化钠的含量，mg；n为被测溶液的稀释倍数；m为试样的质量，g。
（5）检测结果允许差 碱含量检测结果允许差应符合表2-43中的要求。
表2-43 碱含量检测结果允许差
注：膨胀剂等矿物质外加剂不在此范围内，其碱含量按水泥化学分析方法原子吸收光谱法检验。
（三）外加剂的密度测定
外加剂中的密度可按《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077—2012）进行测定。液体外加剂的密度有3种测试方法，即比重瓶法、液体比重天平法和精密密度计法，可根据实际情况任选一种方法检测。
试验时要满足2个条件：被测试样的温度保持在20℃±1℃；试样必须清澈，如有沉淀应滤去。检测结果的允许差：试验室内为0.001mg/mL；试验室间为0.002mg/mL。
（1）比重瓶法 将已校正容积（V）的比重瓶，灌满被测试样，在恒温器内恒温20min，取出在天平上称其质量，计算得到试样的密度。
（2）液体比重天平法 在液体比重天平的一端挂有一个标准体积与质量的测锤，沉没在试样中获得浮力而使横梁失去平衡，然后在横梁的V形槽里放置各种定量骑码时横梁平衡，所加骑码之读数乘以0.9982g/mL即为被测试样的密度。
（3）精密密度计法 先以波美比重计测出试样的密度，在参考波美比重计所测数据，选择该刻度范围的精密比重计准确测出试样的密度。
（四）外加剂的细度测定
外加剂中的细度可按《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077—2012）进行测定。
（1）试验方法 采用孔径为0.315mm的试验筛，称取烘干试样10g倒入筛中，人工筛试样，筛到每分钟通过质量不超过0.05g时为止，称取筛余物质量，准确至0.1g，计算出筛余物的百分含量，即为该试样的细度。
（2）细度检测结果的允许差 试验室内允许差为0.40％；试验室间允许差为0.60％。
（五）外加剂的pH值测定
（1）测定方法 利用测试电极（玻璃电极）和参比电极（饱和甘汞电极）组成一对电极，不同的pH值产生不同的电位差。将测试电极浸入试样中，在酸度计上直接读出pH值。
（2）试样要求 固体样品浓度配置为10g/L；被测试样溶液的温度为20℃±3℃。
（3）pH值检测结果的允许差：试验室内允许差为0.20％；试验室间允许差为0.50％。
（六）外加剂的含固量测定
（1）测定方法 将已恒重的称量瓶内放入3000～5000g试样，在100～150℃烘至恒重，称取瓶和试样的质量，计算得出试样的含固量。
（2）含固量检测结果的允许差 试验室内允许差为0.30％；试验室间允许差为0.50％。
（七）外加剂硫酸钠含量测定
外加剂硫酸含量可采用重量法测定，试样加入氯化铵溶液发现絮凝物而不易过滤时改用离子交换重量法。
1.重量法
（1）方法原理 利用氯化钡溶液与外加剂试样中的硫酸钠反应生成溶解度极小的硫酸钡沉淀，过滤出沉淀物，在800℃高温炉中灼烧至恒重，计算得到硫酸钠含量。
（2）硫酸钠含量检测结果的允许差 试验室内允许差为0.30％；试验室间允许差为0.50％。
2.离子交换重量法
（1）方法原理 与重量法相同，只是在加入氯化钡溶液前处理试样的方法不同，不加入氯化铵溶液，改为用阴离子交换树脂进行离子交换处理。
（2）硫酸钠含量检测结果的允许差 试验室内允许差为0.30％；试验室间允许差为0.50％。