1.2.7　膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂

膨胀型阻燃剂因其较高的阻燃效率而被广泛应用于高聚物的无卤阻燃中。膨胀型阻燃剂通常可分为有机含磷膨胀型阻燃剂和无机膨胀型石墨阻燃剂两大类。

膨胀型石墨（EG）是最近发展起来的一种新型的物理无机膨胀型阻燃剂。将天然石墨通过特殊化处理，可形成特殊层间化合物EG，当其被加热时，可沿C—C轴方向膨胀数百倍。EG自身可以成炭、发泡，但一般需要一些酸来催化使用，人们对于EG和有机膨胀阻燃剂的协同效应做了大量研究，发现EG与有机膨胀阻燃剂一起使用能发挥出很好的阻燃效果。

有机膨胀型阻燃剂又可分为单组分膨胀型阻燃剂和混合型膨胀型阻燃剂。第一类是单组分膨胀型阻燃剂，此类阻燃剂本身就集炭源、酸源和气源为一体。按照分子结构的不同，单组分膨胀型阻燃剂可分为环状、笼状、非环非笼状三类。如季戊四醇双膦酸酯密胺盐（PDM）属于环状单组分膨胀型阻燃剂，本身具有良好的阻燃性、耐老化性和热稳定性；笼状单组分阻燃剂，如最早被应用于阻燃聚烯烃的PEPA膦酸酯；非环非笼单组分膨胀型阻燃剂的热稳定性较差，难以达到一般高聚物的加工温度，相关报道较少。第二类是混合型膨胀型阻燃剂，即通过复配及调节炭源、酸源和气源比例，从而形成混合型膨胀型阻燃剂。气源为含氮阻燃剂，如三聚氰胺、聚磷酸铵、双氰胺、硼酸铵和双氰胺甲醛树脂等，酸源是含磷阻燃剂，如磷酸锌、磷酸铵和磷酸镁等。

膨胀型阻燃剂是以磷元素、氮元素和碳元素为核心元素，组成了酸源（脱水剂）、炭源（成炭剂）和气源（发泡剂）。膨胀型阻燃体系燃烧时的产烟量小，会形成膨胀型炭层，能够有效地防止高聚物的熔融滴落，这属于典型的凝聚相阻燃机理。通常情况下阻燃高聚物复合材料在燃烧过程中磷系阻燃剂燃烧分解生成焦磷酸保护膜，同时在氮系阻燃剂分解产生的气体作用下形成一层磷-炭泡沫隔热层，同时磷的氧化物、氮的氧化物与焦化炭又形成一种糊浆状覆盖物，能有效中断燃烧热连锁反应，达到协同阻燃的作用。选择膨胀阻燃剂时，必须使其与高分子材料降解过程相匹配，才能更好地发挥阻燃作用。下面将分别介绍酸源、炭源及气源：①酸源又叫脱水剂或成炭催化剂，主要通过改变高聚物的热降解过程促进泡沫炭层的形成，以减少基体热降解过程中所产生的可燃性气体。酸源一般是含磷化合物，如无卤双磷酸酯、多聚磷酸胺和聚磷酸三聚氰胺等。②炭源也叫成炭剂，在膨胀体系的热降解过程中由于酸源的催化作用而脱水炭化，脱水炭化形成的炭层是形成泡沫炭层的基础，可对炭层起到骨架作用。炭源一般是高碳元素含量的多羟基化合物，其碳元素含量影响其炭化速度，而羟基数量主要影响其炭源的脱水和发泡速度。③气源在降解过程中分解产生大量不燃性气体，不仅能稀释氧浓度和抑制火势蔓延，还能促进膨胀型泡沫结构炭层的形成。当选择气源时，气源的热降解温度必须与成炭剂和脱水剂发生作用的温度相适应，分解温度低于成炭温度的气源起不到膨胀作用，分解温度高于成炭温度则容易破坏已形成的炭层。如图1.7所示，出现了许多集酸源、气源、炭源中二者甚至三者功能于同一分子的膨胀型阻燃剂。

图1.7　集酸源、气源、炭源中二者甚至三者功能于同一分子的膨胀型阻燃剂

典型的膨胀型阻燃体系为APP和PER体系，膨胀型阻燃剂在受热时，成炭剂在酸源作用下脱水成炭，炭化物在热解的气体作用下形成膨胀结构的炭层。该炭层为无定形炭结构，其实质是炭的微晶，一旦形成，其本身不燃，并可阻止高聚物与热源之间的热传导，降低高聚物的热解温度。多孔炭层可以阻止可燃气体的扩散，同时阻止外部氧气扩散到未裂解高聚物表面。但当燃烧得不到足够的氧气和热能时，燃烧的高聚物便会自熄。关于成炭反应，主要是基于酸源如聚磷酸铵受热分解生成具有强脱水性的磷酸和焦磷酸，磷酸和焦磷酸与炭源中的羟基或氨基发生脱水或脱氨反应生成磷酸酯，所生成的酯受热分解生成不饱和烯烃并进一步环化形成聚芳香结构的炭层。而非芳香结构中的烷基支链则断裂为小分子并燃烧。G.Camino等^［81］研究了不同添加量的APP/PER/三聚氰胺膨胀体系对聚丙烯（PP）的阻燃作用。证实了APP与PER发生酯化应，脱水成炭，三聚氰胺分解放出氨气，体系形成一层泡沫炭层，可以阻碍热传导并隔离氧气，抑制PP燃烧，所以三元化学膨胀型阻燃体系的阻燃原理如图1.8所示。

图1.8　三元化学膨胀型阻燃体系的阻燃原理

对于某些高聚物所选用的膨胀型阻燃剂，有时并不需要三个组分同时存在，被阻燃高聚物本身可以充当其中某一组分。但是膨胀型阻燃剂添加到高聚物中必须具备以下几个条件：①阻燃剂的热稳定性好，能经受200℃以上的高温；②由于热降解而形成的炭渣，不能对膨胀发泡过程产生不良的影响；③膨胀型阻燃剂能够均匀地分散于高聚物基体中，阻燃高聚物燃烧时能够形成一层完整的覆盖在被阻燃表面的膨胀型炭层；④膨胀型阻燃剂与被阻燃高聚物有良好的相容性，且不与其他添加剂产生不良的化学反应；⑤IFR不能损害高聚物材料的物理性能。对于膨胀型阻燃剂用于环氧树脂的阻燃，吴志平^［82］研究了微胶囊红磷膨胀型阻燃剂的组成、含量对环氧树脂阻燃和力学性能的影响规律。实验结果表明：当膨胀型阻燃剂3组分（微胶囊红磷、季戊四醇和三聚氰胺）的质量比为1.46∶0.34∶3.15、添加量为30%时，阻燃环氧树脂可以获得较好的阻燃性能并对力学性能影响较小。热重分析表明膨胀型阻燃剂可以显著提高环氧树脂的高温残炭量。膨胀型阻燃剂可以在环氧树脂的表面生成致密的膨胀炭层而对内部基材起到隔热、隔氧作用，从而提高了环氧树脂的阻燃效果。

工业生产对膨胀型阻燃剂的要求越来越高，既要达到规定的阻燃级别，又要具有良好的力学性能、热/光稳定性和耐老化性等。通常情况下通过以下几种方式改善膨胀型阻燃剂的性能：①阻燃剂的表面处理，常用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂等对阻燃剂进行表面处理，用微胶囊技术对膨胀型阻燃剂进行包裹改性可提高阻燃剂的防潮性，改进阻燃剂与高聚物基体的相容性，进而实现提升高聚物阻燃效率的目的；②阻燃剂的微细化处理，因阻燃剂的颗粒过大而易应力集中而损害高聚物的物理性能；③阻燃剂之间的协同效应可降低阻燃剂用量，提高阻燃剂的阻燃效率；④将阻燃剂单体与高聚物接枝共聚，可解决阻燃剂与高聚物之间相容性差的问题。