1.2.6　含硅阻燃剂阻燃环氧树脂

含硅有机化合物阻燃高分子材料，特别是塑料材料的研究始于20世纪80年代，主要包括聚硅烷、聚硅氧烷、聚有机硅倍半硅氧烷等。硅系阻燃剂由于燃烧时产热低、低毒、抗熔滴、生烟少和高效阻燃等优点而广泛应用于高聚物的无卤阻燃。添加少量的含硅化合物可以提高材料的阻燃性。单纯从元素角度来讲，硅系阻燃剂最重要的阻燃途径是通过增强炭层的阻隔性来实现阻燃，即通过形成覆盖于高聚物表面的炭层，增加炭层的致密度或厚度，使燃烧过程中的热量反馈受到抑制，增加可燃性气体溢出难度。虽然硅的阻燃应用起步较晚，但却得到了阻燃剂领域的广泛关注，新型硅系阻燃剂成为了阻燃剂开发和研究的重要方向。硅系阻燃剂主要包括硅酸盐和蒙脱土阻燃剂、硅胶/碳酸钾复合体系、线性聚硅氧烷、聚硅氧烷类物质以及POSS和其衍生物等。可分为两大类：无机硅系阻燃剂和有机硅系阻燃剂。下面将分别介绍这两大类阻燃剂及其阻燃作用。

1.2.6.1　有机硅阻燃剂

有机硅系阻燃剂具有防潮性好、电气绝缘性佳、耐高低温和化学稳定性高等优点，其用作阻燃剂在赋予高聚物优异的阻燃性能的同时还能改善基材的其他方面性能，如力学性能、加工性能和耐热性能等。有机硅阻燃剂是目前含硅阻燃剂最主要的品种，已经有大量的工业化产品面世，特别是聚硅氧烷在环氧树脂材料中具有良好的阻燃效果。有机硅阻燃剂主要包括聚硅氧烷、硅油、硅橡胶和聚有机倍半硅氧烷等品种，其阻燃机理一般是凝聚相阻燃机理。一般认为聚硅氧烷能够阻燃的机理基于其本身可阻燃，其本身能促进炭层的生成，从而提高炭层的稳定性。此外聚硅氧烷阻燃剂与高聚物相容性较好，还可通过与互穿聚合物网络（IPN）形成部分交联类似的机理与聚合物结合，从而很大程度上限制了阻燃剂在高聚物内的流动，因而常态下有机硅系阻燃剂无迁移现象。高聚物在燃烧时，开始熔融的阻燃剂穿过基材的缝隙迁移到基材表面，通过与高聚物的碳化物复合形成致密稳定的含硅焦化保护层。与常规炭层相比，有机硅阻燃剂所形成的炭层结构更加致密稳定，因而具备更好的隔热效果、阻断氧的供应、阻止高聚物热降解挥发物的逸出和防止熔滴滴落等作用。有机硅阻燃剂阻燃效果主要基于三个因素：①通常情况下有机硅阻燃剂能够在高聚物中具有良好的分散性；②在阻燃过程中有机硅向高聚物炭层表面迁移，汇集在炭层表面起到交联增强作用；③通常情况下含硅炭层的热稳定性和阻隔性能优于一般的常规炭层。有机硅系阻燃剂目前的研究方向主要在于通过改进分子结构、提高分子量等来改善其与阻燃材料的相容性，提高阻燃效果，改善成炭性能和被阻燃材料的加工及力学性能。

制备有机硅阻燃剂的前驱体一般为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂可认为是有机相和无机相之间的桥梁，在溶胶-凝胶法制备有机无机杂化材料的过程中扮演着极其重要的角色：一方面，硅烷可参与溶胶-凝胶过程的水解与缩聚反应，可与无机组分的前驱体共同水解缩聚，从而提高与无机相的结合力；另一方面，硅烷偶联剂结构上的双键、环氧基团和氨基等活性基团能够与有机相发生化学反应而连接，从而进一步改善有机相与无机相的相容性。硅烷偶联剂越来越多地应用到阻燃材料的制备过程中。利用硅烷改性无机阻燃剂来改善无机阻燃剂的表面、界面特性，经有机硅烷表面改姓的无机阻燃剂，与高聚物基体的相容性得到显著提高，同时在高聚物基材中的分散性也得到了明显增强。因此有机硅既是一种表面改性剂，也是一种很好的阻燃剂。

基于硅烷的阻燃剂通常情况下是通过溶胶-凝胶法制备的。溶胶-凝胶过程主要包括水解过程、缩聚过程、凝胶过程和干燥过程等。通常情况下针对不同的固化体系，溶胶中溶剂的处理方式不尽相同。在溶胶应用过程中，如何去除溶剂又不破坏溶胶的结构和稳定性是其中最重要的环节之一。溶胶-凝胶法制备有机无机杂化材料的实施办法主要包括以下几方面：①无机溶胶与有机高聚物共混，由于该法制备的高聚物材料只是简单包覆，常需借助溶剂来解决相分离问题；②有机高聚物存在条件下形成无机相，采用该法时通常需要合适的溶剂（如四氢呋喃、醇类和丙酮等）的参与，而两相间可以是弱键作用，也可以是强键作用；③无机相存在条件下的单体聚合，通常情况下溶胶-凝胶法先用无机溶胶前驱体水解缩聚后形成溶胶，然后再引发聚合反应，使有机网络在已形成的无机网络中形成杂化材料；④有机相与无机相形成同步互穿网络，该法使单体聚合反应和溶胶前驱体的水解和缩聚过程同步进行而制成均一性好、无相分离的杂化材料；⑤有机/无机杂化材料的制备，该法通常通过选择合适结构的溶胶前驱物，使水解过程生成的溶剂能在合适的催化剂作用下聚合，避免了大规模的收缩。因此溶胶-凝胶法为制备阻燃有机硅/高聚物复合材料提供了重要途径。

1.2.6.2　无机硅阻燃剂

一定条件下，无机硅化合物无论作为高聚物的添加剂，还是与聚合物组成共混体系，均具有较好的阻燃作用。其阻燃的高聚物大多无毒少烟、燃烧值低、火焰传播速度慢，但一般要与其他添加剂配合使用。目前已研制出的无机硅阻燃体系有：二氧化硅、玻璃纤维、微孔玻璃和低熔点玻璃、二氧化硅/氯化锡、硅凝胶/碳酸钾、硅酸盐/聚磷酸铵（APP）、水合硅化合物/APP、硅氧烷/硼等。无机硅化合物中的二氧化硅粉末、微孔玻璃、蒙脱土、二氧化硅凝胶和硅酸盐等作为无机填料在高聚物中使用，其阻燃作用主要来自稀释凝聚相中可燃物的浓度，但单独使用的无机硅阻燃效果并不明显。高聚物/层状硅酸盐复合材料实现了高聚物基体与无机粒子在纳米尺度上的结合，克服了传统填料填充高聚物的许多缺点，能赋予高聚物优异的力学性能、热性能和气体阻隔性能。无论是以二氧化硅、硅酸盐为典型的无机硅阻燃剂，还是以聚硅氧烷为代表的有机硅阻燃剂，它们都有自身的显著优点和缺点。

通常情况下硅系阻燃剂能够促进高聚物在高温成炭，有助于形成连续的硅酸盐保护层，这种硅酸盐保护层能够覆盖在高聚物的表面，具有抗氧化性，以及减少可燃性气体的产生和氧气进入的作用。通过硅酸盐保护层的作用可显著提升复合材料的氧指数、降低热释放峰值和热释放量。因此含硅氧基化合物的阻燃机理不是按气相机理进行的，而是按凝聚相阻燃机理实现的，即通过生成裂解炭层、提高炭层的抗氧化性来实现的。此外硅系阻燃剂还与其他阻燃元素存在协同阻燃作用，如硅/磷协同阻燃、硅/磷/氮协同阻燃和硅/硼协同阻燃作用。

硅系阻燃剂在阻燃环氧树脂时，硅可以提高环氧树脂的热稳定性和阻燃性，还可以提高环氧树脂的介电性能、耐候性和耐脆性，因此硅系阻燃剂得到了研究者的重视。对于环氧树脂的阻燃，二氧化硅是阻燃环氧树脂时一种重要的添加型含硅阻燃剂。类似于二氧化硅的无机硅系阻燃剂与基材相容性差是其最大的缺陷。相容性差导致基材的力学性能、加工性能受到损害，因此如何提高它与基材的相容性成为无机硅系阻燃剂研究的关键。这主要通过微颗粒化（微米级、纳米级等）和表面处理来解决。理论上颗粒半径减小，粒子分散越好，纳米级最理想。但是颗粒半径减小，颗粒之间的团聚作用加强，给其制备和使用带来难度，这是目前尚未解决的难题。因此在硅原子上引入反应基团加入环氧树脂中，能够更好地提升硅的分散性。含环氧基团的硅阻燃添加剂如图1.5所示。

图1.5　含环氧基团的硅阻燃添加剂

硅倍半氧烷属于有机/无机杂化结构化合物，它包括由硅和氧组成的无机骨架内核和有机取代基外壳。按照结构特点，硅倍半氧烷可分为无规、梯形、笼形结构三种，如图1.6所示。

图1.6　硅倍半氧烷的无规、梯形、笼形结构

最近十几年人们将注意力转移到笼形结构的硅倍半氧烷，即笼形低聚硅倍半氧烷（POSS），发现它具有更为广阔的应用前景。POSS中耐热性良好的无机笼形骨架结构，阻碍聚合物的链段运动，使得引入POSS的聚合物在一般聚合物的降解温度下仍能保持原有物性；力学性能提高，POSS中的刚性纳米无机骨架结构可以大大提高聚合物材料的强度、弹性模量和硬度，并保持原有聚合物的应力-应变特性；阻燃性、抗氧化性优良，POSS高温下的分解产物可以在聚合物表面形成氧化硅保护膜，阻止高聚物的进一步氧化，使POSS改性聚合物有显著的延迟燃烧性，同时燃烧热降低。含有不同官能团的POSS单体，可与环氧树脂反应形成有机/无机杂化材料，满足环氧树脂阻燃改性的需要。现阶段，含硅本质阻燃环氧树脂的应用因制造工艺复杂、价格昂贵等因素受到限制，大部分处于实验室阶段。但这类材料的出现开创了阻燃高分子材料的一个新方向，其发展潜力十分巨大，应用前景良好。