1.9　高熵合金的未来研究方向

目前为止，关于高熵合金已经做了很多研究工作并且取得了开创性的研究成果，但是未来还有很多工作亟待完善和解决。下面从基础理论及应用方面讨论未来高熵合金工作的重点。

1.9.1　理论研究

1.9.1.1　晶格畸变

根据高熵合金晶格畸变效应的描述，由于高熵合金所含原子种类众多，原子半径大小相差明显，这在结晶之后会造成晶格的严重扭曲，从而带来合金的特殊物理、化学性能，这就是所谓的晶格扭曲效应；并且当晶格发生严重畸变时，还会阻碍合金中各个元素在相变过程中的扩散速率。扭曲的晶格还会形成晶格内的应力，也对合金的性能造成很大程度的影响。晶格畸变效应作为高熵合金的核心效应之一，在文献中一直被提及，而关于该效应的证明数据有限。LR.Owen等对Ni、Ni-20Cr、Ni-25Cr、Ni-33Cr、Ni-37.5Co-25Cr、CrMnFeCoNi几种金属和合金进行了系统研究。布拉格方程解和蒙特卡洛模型的结构都表明，所有合金都是随机的固溶体结构，均为FCC单相固溶体结构。以上合金进行局部晶格应变实验后的成对分布函数（pair distribution function，PDF）表明，CrMnFeCoNi高熵合金与Ni-33Cr、Ni-37.5Co-25Cr相比，其峰宽并不明显。由于高熵合金与以上几种金属及合金相比，其熔点最低，故其热致宽程度应该更大，所以其局部晶格应变程度减小，使PDF峰与其他金属及合金相比未明显变宽。因此，高熵合金晶格畸变效应有待进一步研究。

1.9.1.2　固溶强化机制

对于高熵合金一直没有关于固溶强化机制一致性的报道，这也就导致了高熵合金的应用缺少完善的理论指导。较早关于高熵合金固溶强化的报道是针对HfNbTaTiZr高熵合金^［25］提出的对传统固溶强化概念的修正。影响固溶强化的因素包括原子半径错配度和弹性错配度等。所以在HfNbTaTiZr高熵合金中，Hf和Zr的原子半径接近，Nb、Ta、Ti原子的半径接近，可以从原子尺寸角度将此合金看成是伪二元合金。另外，Hf、Nb、Ti和Zr的剪切模量相近，Ta的弹性模量较高，所以也可以从弹性模量角度将此高熵合金看成是伪二元合金。通过此伪二元合金的模型计算出的合金强度较实际测得的数值高18%。由于没有考虑热激活过程，所以预测结果仍被认为是合理的。随后有文章考虑了温度的影响作用并建立了加工硬化模型（work-hardening model），该模型考虑了原子的弹性错配度因素，并量化了晶格畸变的影响，事实证明与实验结果相吻合。由于高熵合金有至少5种主要元素，原子周围的元素种类较传统合金复杂，很难区分合金中的溶剂与溶质，而且高熵合金中晶格畸变、弹性错配、堆垛错配能等对其固溶强化的分析带来困难，这也就对多主元高熵合金的发展产生了一定影响。所以，建立起一套完善的高熵合金固溶强化机制的物理模型是未来研究工作的重点。

1.9.1.3　变形机制与锯齿流变

关于高熵合金变形机制的研究不是很多。最早的高熵合金变形机制的研究是CoCrFeMnNi^［3］高熵合金，其在不同晶向的弹性模量如下，E₁₁₁=222.6GPa，E₁₁₀=122.2GPa，C₁₁=172.1GPa，C₁₂=107.5GPa，C₄₄=92GPa。通过对其研究发现，FCC结构的CoCrFeMnNi高熵合金与传统FCC纯元素金属的变形机制相似，如Ni，但是有关BCC结构高熵合金的变形机制还无研究。纳米孪晶机制是一种重要的变形机制，但是关于它的普适性还没建立。

研究表明，在一定的温度和应变速率下，高熵合金的应力应变曲线表现出不同的锯齿形状。Robert Carroll等对Ni、CoNi、CoFeNi、CoCrFeNi和CoCrFeMnNi合金在300～700℃下分别进行应变速率为1×10^-5s^-1，1×10^-4s^-1，1×10^-3s^-1，1×10^-2s^-1的拉伸试验，并对应力应变曲线产生的锯齿形状进行了A、B、C的分类。结果表明，CoCrFeMnNi高熵合金的应力应变曲线有锯齿状区域出现的温度和应变速率范围较广，即应变速率1×10^-2s^-1时，在300～600℃温度下锯齿为A类；应变速率1×10^-3s^-1时，在300～400℃温度下锯齿为A类，在500～600℃温度下锯齿为B类；应变速率1×10^-4s^-1时，在300℃温度下锯齿为A类，在400～500℃温度下锯齿为B类，在600℃温度下锯齿为C类。Zhang等^［65］对关于产生锯齿流变的可能原因进行了总结，认为流变单位主要有自由体积（free volumes）、剪切带过渡区（shear transition zones，STZs）、应力过渡区（tension transition zones，TTZs）、类液区（liquid-like regions）、软化区（soft regions）或软化点（soft spots）等。通过研究发现，流变单位随着温度和应变速率的改变而变化，这点在Robert Carroll等实验中体现很充分。所以，目前对高熵合金的应力应变曲线表现出的锯齿区还没有透彻的机制模型，这也是未来研究工作的重点。

1.9.1.4　扩散机制

作为高熵合金的核心效应之一，缓慢扩散效应是非常重要的。高熵合金优异的高温强度、高温相稳定性以及纳米晶的产生都是缓慢扩散效应的作用，并且已利用此效应进行扩散膜、高熵合金涂层包覆等的研究。尽管高熵合金的缓慢扩散效应具有重要的科学价值和科研意义，但是关于这方面的直接研究十分有限。关于高熵合金扩散系数和激活能的研究成果鲜有报道，有关高熵合金扩散机制的研究仍缺乏数据。虽然已有数据证明元素在高熵合金的扩散系数小于在传统合金中的扩散系数，但是与吉布斯-杜亥姆方程和爱因斯坦-斯托克斯方程的分析结果相反。目前，很多研究学者提出了对高熵合金迟滞扩散现象的质疑。

有研究表明高熵合金具有缓慢扩散效应，该效应导致合金中原子在动力学上迟滞，并通过研究扩散系数在高熵合金和传统合金的差异证明了高熵合金的迟滞扩散效应。但是，对于高熵合金的迟滞扩散效应仍存在争议，如按照吉布斯-杜亥姆方程和爱因斯坦-斯托克斯方程，合金中熵值高会导致原子高速扩散，这就与高熵合金的缓慢扩散效应相悖。尽管高熵合金领域已硕果累累，研究深度和系统性也在增加，但是关于扩散机制的研究仍屈指可数，仅有的关于高熵合金扩散系数与传统合金及纯金属扩散系数的对比的报道是叶均蔚课题组在2013年发表的。由于高熵合金有至少5种主要元素，原子周围的元素种类较传统合金复杂，很难区分合金中的溶剂与溶质，故对高熵合金扩散系数及激活能的测定难度很大，这也是其扩散机制了解不透彻且存在争议的原因所在。叶均蔚教授和张勇教授认为，包括高熵合金扩散机制在内的几个问题是亟待解决的重要理论问题，这些问题的解决将能更充分地从理论方面来解释高熵合金异于（优于）传统合金的原因。

1.9.2　应用方向

材料是人类社会发展的极其重要的物质基础之一，尤其是高新技术及先进科技的发展都离不开先进新材料在成分设计和制备工艺以及技术上的突破。高熵合金作为近年来金属材料领域内发展的一种新型材料，其特殊的相近含量多基元无序固溶体相结构（分不出溶质和溶剂），导致其具有晶格畸变大、构型熵高的特征，并常常具有特殊的性能，在一些极限条件下甚至可能突破目前已有的材料的性能极限。因此，高熵合金被认为具有广阔的应用前景，正受到越来越多的关注。在2015年国务院印发的《中国制造2025》中明确提出了要加快基础材料的升级换代和新材料的开发。而在国务院制定的《国家中长期科学技术发展规划纲要（2006—2020年）》中，在重点领域第五项制造业中把基础材料、关键合金等列入其中，在重点的前沿技术部分把新材料技术也列入其中。对高熵合金相关理论的完善和关键技术的突破也会对我国新材料的开发起到积极的促进作用。目前对高熵合金性能的研究还很有限，但高熵合金在新能源材料、空间技术材料、环保友好材料等方面已有重要用途。基于此，目前已有部分高熵合金研究人员拟借助高熵合金在结构方面上的高热稳定性特点和在动力学上的缓慢扩散效应，研究高熵合金及其金属陶瓷薄膜在太阳能选择性吸收涂层中的应用，开发出高温高熵合金太阳光谱选择性吸收多层薄膜，并研究其微观结构和光吸收原理，从而拓展高熵合金在清洁能源方面的应用。

高熵合金被认为是近几十年来的合金设计理论三大突破之一。由于高熵合金的组分较多，并且可以通过对元素的适当调节即可开发大量、新的合金体系，是一个可合成、可分析与控制的新领域。同时，高熵合金的特点也在许多方面影响其物理冶金的过程，在热力学方面高熵效应促进固溶相的形成，影响微观结构和组织。缓慢扩散效应降低了扩散速度和相转化率，从而影响相变动力学。严重的晶格畸变效应不仅影响高熵合金的变形过程，也与其微观组织、结构、各种性能之间有密切联系，但也影响了热力学和动力学。鸡尾酒效应是考虑元素组成、结构和微观组织对性能整体效果的影响。通过传统熔炼、锻造、粉末冶金等方法制备块体、涂层和薄膜，从而获得高硬度、耐高温、抗氧化和抗腐蚀等综合性能优异的高熵合金材料。具体来说，高熵合金可应用于以下方面。

①高熵合金具有很高的耐高温性、耐蚀性及耐磨性，可用于制造涡轮叶片。高熵合金良好的塑性使其易于制成涡轮叶片，而其优良的耐蚀性、耐磨性、高加工硬化率及耐高温性能，可保证涡轮叶片长期、稳定地工作，提高服役安全性，减少叶片的磨损和腐蚀失效。

②高熵合金在获得高硬度的同时，具有较好的塑性、韧性。例如，Al_0.5FeCoNiCrCu经50%压下率冷压（即冷压合金时的塑性变形量达到50%）后，非但没有出现任何裂纹，反而在枝晶内部出现了纳米结构，大小约数纳米到数十纳米，合金硬度得到进一步提升，故而高熵合金应用于高速切削刀具的制造具有明显的优势。

③高熵合金具有软磁性及高电阻率，因而在高频通信器件中有很大的应用潜力。可用于制作高频变压器、发动机的磁芯以及磁屏蔽、磁头、磁光碟、高频软磁薄膜以及喇叭等。

④随着航空航天领域的发展以及对高性能材料的迫切需求，以及手机、电脑等3C产业的快速发展，关于轻质高熵合金的研究需要投入更多的关注。

⑤难熔高熵合金以其优异的耐高温性能作为耐热涂层已经吸引了科研工作者的投入研究，目前关于难熔高熵合金的报道相对较少。未来需要建立起难熔高熵合金的结构与性能的关系，系统地研究其在高温时的变形机制。

⑥高熵合金具有优异的抗辐照性能。张勇等^［58］对Al_xCoCrFeNi高熵合金研究发现，其抗辐照性能优于316L不锈钢。尽管高熵合金在抗辐照性能方面的研究已经引起了研究人员的广泛关注，但是目前在高熵合金的抗辐照性能方面的研究依然较少。

⑦难熔高熵合金具有熔点高、高温强度高、耐液态金属腐蚀、导电性和冷加工性能良好等优异性能，广泛应用于原子能、电子、化工、机械、航空航天和军工各领域。然而关于难熔高熵合金的文献报道较少，其主要原因是难熔金属抗高温氧化能力差、制备成本高，在一定程度上限制了其进一步应用。近年来，随着激光技术及3D打印技术的发展，难熔高熵合金有望实现突破性的研究进展。

⑧高熵合金基复合材料现已成为高熵合金研究的重要方向，且增强相的选择对改善其性能至关重要。一般来说，增强相应具有良好的高温稳定性及较高的刚度、强度、硬度等，且其热膨胀系数应与基体合金接近。此外，还需与基体间有良好的化学相容性。增强相一般包括陶瓷颗粒、金属间化合物、氧化物、氮化物等。其中，陶瓷颗粒增强相如TiC、TiB、TiB₂和B₄C等，具有高熔点、高化学稳定性、高比强度与高比刚度，有望成为高熵合金基复合材料的研究热点。